CN116554041A - 基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，该方法采用负载型镍基催化剂，以及催化剂床层采用了上游部分填充镍含量较高的镍基催化剂、下游部分填充镍含量较低的镍基催化剂的填充方式，利用催化加氢反应产生的反应热，达到热力学平衡，一方面降低反应能耗，另一方面可以避免剧烈放热导致反应风险，以及其他副产物产生；此外，对于催化反应温度和反应压力，以及空速的操作条件进行的优化和控制，有效地抑制了硝基不完全氢化、羟胺缩合、氨基偶氮化等副产物的产生，显著提升了反应的转化率和选择性，使得反应转化率接近100％，二氨基二苯醚产率可达99.9％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，属于化学材料合成技术领域。
背景技术
4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）、3,3'-二氨基二苯醚（3,3'-ODA）和3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）等二氨基二苯醚是生产聚酰亚胺的二胺原料，也被用作环氧树脂的固化剂，其中以4,4'-ODA的应用最广。
目前，4,4'-ODA的生产方法有铁粉还原法和催化加氢法两种。传统的铁粉还原法由于在生产过程中会造成严重的环境污染而受到限制，催化加氢法则有着产物收率高、质量好、三废少等优点，因此是目前工业生产中主要采用的方法。
工业上由4,4'-二硝基二苯醚（DNDPE）制备4,4'-ODA主要采用Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂，由于Pd/C、Pt/C等一般为粉末态，故多采用间歇式釜式反应器进行加氢反应。
例如，US3192263将精制的DNDPE、DMAC和1％的Pt/C加入玻璃搪瓷反应器，在83～87℃、常压下加氢反应2h，ODA收率为90％。又将刚制得的DNDPE转移至高压釜，在50～60℃、2.7～3.4MPa下加氢反应，ODA收率为94％，说明高压催化加氢效果明显。在后处理时添加肼和亚硫酸氢钠水溶液，可防止产品氧化。
宋东明等用0.8％Pd/C催化还原DNDPE，在研究中发现氯苯的溶解度随温度变化影响较大，有利于产品的后处理。于是以氯苯为溶剂，在90℃、0.6MPa下反应，ODA平均收率为90％。虽然氯苯价格低廉，收度较高，但氯苯具有很强的挥发性，对环境有危害。
CN1807399A以甲醇和DMF按体积比l：0.2～0.5混合作溶剂，加入DNDPE、3％和5％Pd/C在95～100℃、0.4MPa下反应， ODA收率分别为90.9％和91.8％。
CN101357892A以Pd/C催化剂，在醇类溶剂中，70～95℃反应温度下，进行催化氢化得ODA产品，其中，所述的Pd/C催化剂中Pd含量为0.5～3%，ODA平均收率为90.5％。
CN201910715813.1提供一种采用微通道连续流反应器制备4,4'-ODA的方法，将DNDPE、Pd/C和溶剂按比例配成浆料，泵入反应器；同时通入氢气，在压力0.3～1.8MPa、温度50～200℃下反应10～180s，反应物料进入收料釜，经过滤，脱溶结晶，二次结晶，干燥得ODA。DNDPE与溶剂质量比为1:1～1:10，收率99.0%以上，纯度99.5%以上。CN202010222583.8同样采用Pd/C催化剂在微通道反应器进行连续加氢，只是在DNDPE浆料中加入0.1wt％～2.0wt％稀碱液，碳酸氢钠稀碱浓度为1wt％～10wt％，改善微通道的阻塞，可以在较长时间内流畅无阻地进行连续加氢反应。
上述的采用Pd、Pt等贵金属负载型催化剂的方法，虽然具有活性高、选择性好，收率也高，但也存在以下的缺陷：DNDPE在间歇釜中的催化加氢反应为典型的气-液-固三相反应，由于传质受到搅拌器转速等因数的限制，传热也受釜体面积的限制，故反应效率也较低，为保证加氢反应的充分进行，通常需要高压以及较长的反应时间。Pd/C催化剂的碳载体表面与Pd之间的相互作用较弱，Pd容易从碳载体上脱落，造成流失，每次反应后都需要补充5％～10％的新鲜催化剂，导致催化剂的成本较高。另外，以DMF、DMAC为溶剂，会生成酰胺类杂质，既影响产品收率，又给后处理带来了困难。微通道反应器连续催化加氢，虽然缩短了反应时间，但同样面临催化剂脱落流失，以及催化剂分离回用等问题。
CN201911000046.2催化剂采用炭包覆的泡沫铜负载Fe、Co及贵金属，催化剂装填于滴流床中，活化处理，持续通入氢气，氢气压力调至0.9～1.7MPa，温度降至90～160℃时，泵入DNDPE溶液发生加氢反应。溶剂与DNDPE质量比为2～8：1，控制氢气与DNDPE摩尔比为（7～10）：1。反应毕，气液分离，液相脱溶，重结晶。转化率98.90%～100%，选择性99.9%。采用滴流床中连续催化加氢的方法，不存在催化剂分离的问题，但催化剂的活性组分仍采用了贵金属（负载Fe、Co及贵金属的泡沫铜）。
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的之一是以二硝基二苯醚为原料，实现催化加氢的连续化，缩短反应的时间，减少副反应的发生，提高设备的利用率。
本发明的另一个目的是将催化剂床层固定，避免催化剂在搅拌或流动过程中造成粉化，活性成分脱落流失，以及反应结束后催化剂的分离回用等问题。
本发明的再一个目的是经济高效地实现二硝基二苯醚还原，采用非贵金属催化剂，达到加氢还原的高转化率和高选择性，简化后处理工艺。
发明内容
鉴于相关技术的上述问题和/或其他问题，本发明一方面提供了一种基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，其中，
该方法包括如下步骤：
步骤1），将二硝基二苯醚原料溶解于有机溶剂中获得待氢化液，并将所述待氢化液加热至30～60℃；其中，所述二硝基二苯醚原料为4,4'-二硝基二苯醚、3,3'-二硝基二苯醚或者3,4'-二硝基二苯醚；
将氢气加热至30～60℃；
将所述加热后的待氢化液泵入滴流床反应器的气液混合器的同时，将加热后的氢气压入所述气液混合器内与所述待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物；
步骤2），所述待氢化的气液混合物通过滴流床反应器的分布器进入催化剂床层，进行催化加氢反应；
所述催化加氢反应的反应温度为55～220℃，反应压力为0.3～5MPa；
所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～3h-1；
所述催化剂床层填充负载型镍基催化剂；所述催化剂床层包括上游部分和下游部分；所述上游部分的填充体积占总填充体积的8%～30%，并且填充Ni含量为50%wt～70%wt的负载型镍基催化剂；所述下游部分的填充体积占总填充体积的70%～92%，并且填充Ni含量为10%wt～49.9%wt的负载型镍基催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂与瓷球按照1:1~3:1的颗粒数量比例均匀混合填充；所述负载型镍基催化剂体积相当直径为0.5～3mm，颗粒长度选用的范围在2~8mm；所述瓷球的粒径选用的范围在2~6mm。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂床层中，所述上游部分填充Ni含量为50%wt～55%wt的负载型镍基催化剂，所述下游部分填充Ni含量为10%wt～20%wt的负载型镍基催化剂。
更优选的，在所述步骤2）中，所述催化加氢反应的反应温度为90～130℃，反应压力为0.8～1.5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～1h-1。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.2～1:12；优选的，所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.5～1:7。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法还包括步骤3）：对于所述步骤2）获得的反应产物进行气液分离，脱除反应产物中的剩余氢气，并通过减压蒸馏脱除所述有机溶剂。
在本发明的另一个优选实施方案中，步骤(2)中，所述负载型镍基催化剂的载体为硅藻土、一氧化硅、二氧化硅、一氧化铝、三氧化二铝、氧化钛或者复合氧化物中的至少一种；所述复合氧化物为SiO2-La2O3、Al2O3-TiO2、MgAlO；优选负载型镍基催化剂的复合氧化物载体为Al2O3-TiO2。
优选的，所述复合氧化物为高表面积介孔复合氧化物。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂的形状为球形、四筋车轮、四孔圆柱、空心圆柱形、三叶草形、多叶草形中的任意一种，优选三叶草形。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、DMF、DMAC中的任意一种或任意几种的混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，在所述步骤1）中，所述待氢化液中的二硝基二苯醚原料的质量浓度为5%～45%，优选15%～35%。
在本发明的另一个优选实施方案中，在所述步骤1）中，所述气液混合器为气液混合喷射器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种。
在本发明的另一个优选实施方案中，在所述步骤1）中，所述二硝基二苯醚原料的纯度大于等于99.5%wt。
本发明是基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法二氨基二苯醚制备方法，选择负载型镍基催化剂，以及催化剂床层采用了上游部分填充较高镍基催化剂、下游部分填充较低镍基催化剂的填充方式，利用催化加氢反应产生的反应热，达到热力学平衡，一方面降低反应能耗，另一方面可以避免剧烈放热导致反应风险，以及其他副产物产生；此外，对于催化反应温度和反应压力，以及空速的操作条件进行的优化和控制，有效地抑制了硝基不完全氢化、羟胺缩合、氨基偶氮化等副产物的产生，显著提升了反应的转化率和选择性，所得反应转化率接近100％，二氨基二苯醚产率可达99.9％以上。
实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于这些具体实施方式。
可使用包括但不限于过滤、蒸馏、结晶及色谱法等常规技术来分离和纯化反应产物。这类材料可使用包括物理常数和波谱数据在内的常规手段来表征。
实施例1：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例1的方法包括以下步骤：
步骤1），将二硝基二苯醚原料溶解于有机溶剂中获得待氢化液，并将所述待氢化液加热至30～60℃；将氢气加热至30～60℃；将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器的气液混合器的同时，将加热后的氢气压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，二硝基二苯醚原料为4,4'-二硝基二苯醚（DNDPE），溶解于有机溶剂中，有机溶剂可以选择甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、DMF、DMAC中的任意一种或任意几种的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述待氢化液中的二硝基二苯醚原料的质量浓度为5%～45%wt，优选15%～35%wt。
在本发明的一个具体实施方案中，在所述步骤1）中，所述二硝基二苯醚原料的纯度大于等于99.5%wt。
具体在本实施例中，有机溶剂选择DMAC；配制DNDPE的DMAC待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为20wt％。
具体在本实施例中，使用双柱塞微量泵（以15mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.65L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
具体在本实施例中，加热后的氢气与加热后的待氢化液通过气液混合器充分混合，形成具有分散性良好的待氢化气液混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气液混合器可以是气液混合喷射器、微筛孔反应器、T型反应器中的任意一种，也可以是其它能实现本发明气液体系均匀混合的混合器。
在本发明的一个具体实施方案中，所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.2～1:12，优选的，所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.5～1:9。
具体在本实施例中，通过流量的控制，使得在下述的步骤2）中，所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比约为1:6.8。
步骤2），所述待氢化的气液混合物通过滴流床反应器内的分布器进入催化剂床层，进行催化加氢反应。
在本发明的一个具体实施方案中，所述催化加氢反应的反应温度为55～220℃，反应压力为0.3～5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～3h-1。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述步骤2）中，所述催化加氢反应的反应温度为90～130℃，反应压力为0.8～1.5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～1h-1。
在本发明的一个具体实施方案中，所述催化剂床层填充负载型镍基催化剂；所述催化剂床层包括上游部分和下游部分；所述上游部分的填充体积占总填充体积的8%～30%，并且填充了Ni含量为50%wt～70%wt的负载型镍基催化剂；所述下游部分的填充体积占总填充体积的70%～92%，并且填充了Ni含量为10%wt～49.9%wt的负载型镍基催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂床层中，所述上游部分填充Ni含量为50%～55%wt的负载型镍基催化剂，所述下游部分填充Ni含量为10%～20%wt的负载型镍基催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)中，所述负载型镍基催化剂的载体为硅藻土、一氧化硅、二氧化硅、一氧化铝、三氧化二铝、氧化钛或者复合氧化物中的至少一种；所述复合氧化物为SiO2-La2O3、Al2O3-TiO2、MgAlO；优选载体为Al2O3-TiO2;优选的，所述复合氧化物为高表面积介孔复合氧化物。
具体在本实施例1中，载体为Al2O3-TiO2。
在本发明的一个具体实施方案中，负载型镍基催化剂可以采用市售的产品。
本申请的发明人在研究中发现，当载体采用Al2O3-TiO2能够更好地激发镍的活性，并且意外发现其抗杂质能力强，能够防止催化剂中毒的情况发生，例如即使在原料中引入300ppm的氯苯杂质也不影响催化剂的活性（具体参见下述实施例11抗杂质实验的数据）。
具体在本实施例中，上游部分的填充体积占总填充体积的10%，且填充的是Ni含量为50%wt的高镍基催化剂（活性成分Ni占50%wt，其余为载体）；下游部分的填充体积占总填充体积的90%，且填充的是Ni含量为15%wt的低镍基催化剂（活性成分Ni占15%wt，其余为载体）。
在本发明的一个具体实施方案中，所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂与瓷球按照1:1~3:1的颗粒数量比例均匀混合填充；所述负载型镍基催化剂的体积相当直径为0.5～3mm，颗粒长度落入2~8mm的范围；所述瓷球的粒径落入2~6mm的范围。
具体在本实施例1中，在催化剂床层中，负载型镍基催化剂与瓷球按照约为2:1的颗粒数量比例均匀混合填充；负载型镍基催化剂的颗粒长度约为5mm左右，颗粒体积约为4~8立方毫米；瓷球的粒径约为4mm左右。
在本发明的一个具体实施方案中，所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂的形状为球形、四筋车轮、四孔圆柱、空心圆柱形、三叶草形、多叶草形中的任意一种；优选三叶草形。在本发明的实施例1中，该负载型镍基催化剂的形状（横截面形状）为三叶草形。
发明人在实验中发现，采用填充了Ni含量为50%wt～70%wt的高镍基催化剂，所需的反应温度较低，30～55℃即可启动反应，且在较低反应温度下、较短反应时间内仍具有极高的反应效率、产物收率和纯度。
具体在本实施例中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂）；设置催化剂床层的反应器壁温为100℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.0MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物，反应器出口处温度约为130℃（催化加氢反应放热使得反应产物温度升高）。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.99％，未发现副产物；原料DNDPE的转化率100％。
在本发明的一个优选实施方案中，还包括步骤3）：对于所述步骤2）获得的反应产物进行气液分离，脱除反应产物中的剩余氢气，并通过减压蒸馏脱除所述有机溶剂。
具体在本实施例中，反应产物从滴流床反应器出口处（底部）流出，进入气液分离器（高压分离缓冲罐）；反应产物中剩余氢气从气液分离器的顶部排出（排出的氢气经冷却后，可以采用循环压缩机增压后，再返回步骤1），液相部分从气液分离器的底部排出，再经过减压蒸馏（蒸馏塔）脱除有机溶剂（DMAC）（有机溶剂经回收后可以循环再利用）；脱除有机溶剂后的残留物经过重结晶后，得到白色固体4,4'-ODA。在具体的生产应用中，产物精制处理后获得满足工业需求的成品。
实施例2：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例2的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用邻二甲苯，配置DNDPE的邻二甲苯待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为5wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以60mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.65L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为55℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为2.4MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为98.33%，原料DNDPE的转化率98.62%。
实施例3：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例3的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用邻二甲苯，配置DNDPE的邻二甲苯待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为5wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以60mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.8L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为80℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.2MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.99%，原料DNDPE的转化率100%。
实施例4：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例4的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用甲醇，配置DNDPE的甲醇待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为5wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以60mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.55L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为70℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.4MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为91.56%，原料DNDPE的转化率95.86%，副产物4-氨基-4'-硝基二苯醚为4.23％。
实施例5：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例5的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用正丁醇，配置DNDPE的正丁醇待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为5wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以60mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.6L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为100℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为2.4MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.99%，原料DNDPE的转化率100%。
实施例6：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例6的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用异丙醇，配置DNDPE的异丙醇待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为12wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以40mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量2.7L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为85℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为0.8MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.13%，原料DNDPE的转化率99.34%，副产物4-氨基-4'-硝基二苯醚为：0.72％。
实施例7：制备4,4'-二氨基二苯醚
实施例7的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，有机溶剂采用四氢呋喃和异丙醇的混合溶剂（四氢呋喃含量为42.8%wt），配置DNDPE的四氢呋喃-异丙醇待氢化液，DNDPE原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，DNDPE原料的浓度为12wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以40mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量2.4L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为100℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.4MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.99%，原料DNDPE的转化率100%。
实施例8：制备3,4'-二氨基二苯醚
实施例8的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，原料为3,4'-二硝基二苯醚，有机溶剂采用二甲苯和DMAC的混合溶剂（二甲苯的含量为15%wt），配置3,4'-二硝基二苯醚的二甲苯-DMAC待氢化液，3,4'-二硝基二苯醚原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，3,4'-二硝基二苯醚原料的浓度为25wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以20mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量2.8L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为90℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.0MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，3,4'-ODA的产率为99.94%，原料3,4'-二硝基二苯醚的转化率100%。
实施例9：制备3,3'-二氨基二苯醚
实施例9的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1）中，原料为3,3'-二硝基二苯醚，有机溶剂采用甲苯和DMF的混合溶剂（甲苯的含量为20%wt），配置3,3'-二硝基二苯醚的甲苯-DMF待氢化液，3,3'-二硝基二苯醚原料的纯度大于99.5%wt；在该待氢化液中，3,3'-二硝基二苯醚的浓度为25wt％；
步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以20mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量4.8L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为90℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.2MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，3,3'-ODA的产率为99.98%，原料3,3'-二硝基二苯醚的转化率100%。
实施例
实施例10的方法，与实施例1的不同之处仅在于：在步骤2）中，滴流床反应器的催化剂床层仅填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂，没有填充瓷球；其余操作均与实施例1相同。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为96.24％，有黑色油装副产物；原料DNDPE的转化率100％。
通过实施例10与实施例1的对比可以看出，在滴流床反应器的催化剂床层中，混合填充负载型镍基催化剂比仅填充负载型镍基催化剂的传质效果更好，瓷球在填料中起到液体再分配作用，同时，降低了催化剂的单位浓度，有利于效控制反应速度，进而控制热量的释放，抑制连串副反应的发生。
实施例11：抗杂质实验
实施例11的方法，与实施例1的不同之处仅在于：在步骤1）配制浓度为20wt％的DNDPE的DMAC待氢化液中，加入了300mg/kg的氯苯（以DNDPE加入量计），其余部分操作均与实施例1相同。
具体来说，步骤1）中，使用双柱塞微量泵（以15mL/h的流量）将加热后的待氢化液泵入滴流床反应器顶部的气液混合器，同时，使用压缩机或者循环压缩机将加热后的氢气（以氢气流量1.65L/h）压入气液混合器内与待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物。
步骤2）中，将上述步骤1）获得的待氢化的气液混合物，通过滴流床反应器的催化剂床层（与实施例1的相同，混合填充以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂和瓷球）；设置催化剂床层的反应器壁温为100℃（催化加氢反应的反应温度），装置压力保持为1.0MPa（催化加氢反应的反应压力），待氢化的气液混合物连续泵入，在滴流床反应器出口处收集反应产物。
对所得的产物进行分析，4,4'-ODA的产率为99.97％，原料DNDPE的转化率100％。
从实施例10与实施例1的对比可以看出，原料中掺入卤素杂质（氯苯），并没有影响到催化剂的活性，仍然得到了与实施例1基本相同的产品和转化率，这说明以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂抗杂质性能较强，能够防止催化剂中毒的情况发生。
效果数据
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：在高压反应釜内进行催化加氢反应；其余部分操作均与实施例1的相同。
具体来说，对比例1中，先按照实施例1的步骤1）配制DNDPE的DMAC待氢化溶液，DNDPE的浓度为20wt％。
再在1.0L高压反应釜内加入600g待氢化液和已经活化的催化剂（以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂）15g，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜中的空气，保持釜内压力为常压（约为0.1MPa），并开始加热搅拌。反应器温度为100℃，通入氢气，然后保持装置压力为1MPa，反应6h，保压4h，对所得的产物进行分析，所得DNDPE转化率48.73%，ODA产率为39.38%，4-氨基-4'-硝基二苯醚为：7.78％。
本发明实施例1的方法，采用滴流床反应器实现DNDPE加氢反应制二氨基二苯醚的连续化生产，从上表1中可以看出，与对比例1的采用高压釜反应器的方法相比，转化率和产率显著提高。通常釜式反应器使用的Pt/C催化剂粒度远远小于滴流床反应器，负载型镍基催化剂颗粒比较大，不适用通常釜式反应器。另外，采用滴流床反应器（气液并行向下流动的固定床催化反应器）连续催化加氢制备二氨基二苯醚，工艺流程简单、传质传热性能好、能精准控制反应条件实现连续化操作，不仅显著提高转化率和产率（提高产品质量），并且还能够减少三废排放，具有极其重要的经济、安全和环保价值。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：滴流床反应器的催化剂床层中填充方式不同；对比例2的催化剂床层中全部填充的是Ni含量为15%wt的低镍基催化剂（活性成分Ni占15%wt，其余为Al2O3-TiO2载体）；即将实施例1的催化剂床层中上游部分替换，上、下游部分填充一致。其余部分操作均与实施例1的相同，具体不再赘述。
在滴流床反应器出口处收集反应产物，反应器出口处温度约为110℃，比实施例1的反应器出口温度低20℃左右，对所得的产物进行分析，所得DNDPE转化率99.92％，ODA产率为98.25％，副产物4-氨基-4'-硝基二苯醚为：1.60％，ODA晶体弱显淡黄色。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：滴流床反应器的催化剂床层中填充方式不同；对比例3的催化剂床层中全部填充的是Ni含量为50%wt的高镍基催化剂（活性成分Ni占50%wt，其余为Al2O3-TiO2载体）；即将实施例1的催化剂床层中下游部分替换，上、下游部分填充一致。其余部分操作均与实施例1的相同，具体不再赘述。
在滴流床反应器出口处收集反应产物，反应器出口处温度约为166℃，对所得的产物进行分析，所得DNDPE转化率100％，ODA产率为94.12％。
仅使用100%高镍基催化剂填充，活性成分较高，单位反应器体积的处理能力也较高，由于持液量较低，容易导致流体非均匀分布，出现部分催化剂润湿现象，导致热点和床层飞温，因此副反应增加。
从上述实施例1与对比例1的比较结果可以看出，采用滴流床反应器比采用高压反应釜进行催化加氢反应，反应转化率和产率都大大提高。此外，在催化加氢连续合成二氨基二苯醚的过程中，滴流床反应器的催化剂床层内气液固接触面积大，强化了传质传热性能，反应停留时间也由高压间歇反应釜所需的4～6小时降低至1.5小时以内，极大地提高了生产效率。
此外，采用滴流床反应器进行连续催化加氢反应，输送的物料始终都只是气液混合物，不需要过滤催化剂，操作简单。滴流床反应器体积小，反应器内气液两相的流动均接近活塞流，没有热量累积，安全性更高。
从上述实施例1与对比例2和3的比较结果可以看出，催化剂床层填充方式对于二氨基二苯醚的产率有显著影响。并且，发明人在实验中发现，催化加氢反应是强放热反应，本发明的方案中，在上游部分填充高镍基催化剂，可以在较低的温度范围（30-55℃）启动入口反应温度；但如果全部采用高镍基催化剂，可能会因为剧烈放热导致反应风险（爆炸），以及产生其他副产物。因此，发明人采用上游部分填充较高镍基催化剂，下游部分填充较低镍基催化剂，利用自身反应产生的反应热，达到热力学平衡（热力学平衡后出口温度比入口反应温度提高30～60℃），一方面降低反应能耗，另一方面可以避免剧烈放热导致反应风险（爆炸），以及产生其他副产物。
本发明的二氨基二苯醚制备方法，在采用滴流床反应器的基础之上，选择特定的以Al2O3-TiO2为载体的负载型镍基催化剂（负载型非贵金属催化剂），以及特定的填充方式，并且对于催化反应温度和反应压力，以及空速的操作条件进行了进一步优化和控制，有效地抑制了硝基不完全氢化、羰胺缩合、氨基偶氮化等副产物的产生，显著提升了反应的转化率和选择性，所得反应转化率接近100％，二氨基二苯醚产率可达99.9％以上。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.基于滴流床反应器连续催化加氢制备二氨基二苯醚的方法，其特征在于：
该方法包括如下步骤：
步骤1），将二硝基二苯醚原料溶解于有机溶剂中获得待氢化液，并将所述待氢化液加热至30～60℃；所述二硝基二苯醚原料为4,4'-二硝基二苯醚、3,3'-二硝基二苯醚或者3,4'-二硝基二苯醚；
将氢气加热至30～60℃；
将所述加热后的待氢化液泵入滴流床反应器的气液混合器的同时，将加热后的氢气压入所述气液混合器内与所述待氢化液充分混合形成待氢化的气液混合物；
步骤2），所述待氢化的气液混合物通过滴流床反应器的分布器进入催化剂床层，进行催化加氢反应；
所述催化加氢反应的反应温度为55～220℃，反应压力为0.3～5MPa；
所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～3h-1；
所述催化剂床层填充负载型镍基催化剂；所述催化剂床层包括上游部分和下游部分；所述上游部分的填充体积占总填充体积的8%～30%，并且填充Ni含量为50%wt～70%wt的负载型镍基催化剂；所述下游部分的填充体积占总填充体积的70%～92%，并且填充Ni含量为10%wt～49.9%wt的负载型镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂与瓷球按照1:1~3:1的颗粒数量比例均匀混合填充；所述负载型镍基催化剂的体积相当直径为0.5～3mm，颗粒长度落入2~8mm的范围；所述瓷球的粒径落入2~6mm的范围。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂床层中，所述上游部分填充Ni含量为50%wt～55%wt的负载型镍基催化剂，所述下游部分填充Ni含量为10%wt～20%wt的负载型镍基催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述步骤2）中，所述催化加氢反应的反应温度为90～130℃，反应压力为0.8～1.5MPa；所述待氢化的气液混合物在所述滴流床反应器内的空速为0.1～1h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.2～1:12。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述二硝基二苯醚原料与所述压入所述气液混合器内的氢气的摩尔比为1:6.5～1:7。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括步骤3）：对于所述步骤2）获得的反应产物进行气液分离，脱除反应产物中的剩余氢气，并通过减压蒸馏脱除所述有机溶剂。
8.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述负载型镍基催化剂的载体为硅藻土、一氧化硅、二氧化硅、一氧化铝、三氧化二铝、氧化钛或者复合氧化物中的至少一种；所述复合氧化物为SiO2-La2O3、Al2O3-TiO2、MgAlO。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述复合氧化物为高表面积介孔复合氧化物。
10.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂床层中，所述负载型镍基催化剂的形状为球形、四筋车轮、四孔圆柱、空心圆柱形、三叶草形、多叶草形中的任意一种。
11.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、DMF、DMAC中的任意一种或任意几种的混合物。
12.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：在所述步骤1）中，所述待氢化液中的二硝基二苯醚原料的质量浓度为5%～45%。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述待氢化液中的二硝基二苯醚原料的质量浓度为15%～35%。
14.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述气液混合器为气液混合喷射器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种。
15.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于：在所述步骤1）中，所述二硝基二苯醚原料的纯度大于等于99.5%wt。
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