CN116020355A - 制备丁二酸酐用列管式反应器和制备丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备丁二酸酐用列管式反应器,包括:管层和壳层,管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐,壳层用于流通冷却介质;原料换热器连接管层底部液相进料口;气液分离器进料口连接管层顶部出料口;所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口;冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。本发明提供一种制备丁二酸酐的方法,在加氢反应阶段,通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。本发明的反应器具有以下特点:结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低,且本发明的方法催化剂有效利用率高,投资省。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丁二酸酐用列管式反应器和制备丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐是无色针状或粒状结晶,稍有刺激性气味;可发生水解、醇解、酯化、卤化、酰化等反应。丁二酸酐是重要的精细化工原料,广泛的应用表面活性、制药、食品添加剂以及制药工业的中间体,可用于制造生胃酮、琥珀酰亚胺等药物。
按原料来源,制备丁二酸酐的方法主要有顺酐法、丁二酸脱水法、乙炔羰化法等。目前工业化生产方式主要为顺酐法和丁二酸脱水法。
丁二酸脱水法:丁二酸加热到260℃以上,或加入一定量的四氢萘和甲苯,同时加热到200℃以上,即可脱水生成丁二酸酐,或将丁二酸和三氯氧磷加热回流,使氯化氢气体逸尽,然后减压蒸馏,收集160-165℃(5.33kPa)馏分,冷却后即得白色块状的丁二酸酐。由于丁二酸的来源渠道较少,主要依靠顺酐催化加氢或者电解生产,生产成本高,而且丁二酸酐很容易水解生成丁二酸,因而该方法无论是从工艺路线合理性还是经济性方面都不具有发展前景。
顺酐直接催化加氢法:顺酐在钯-氧化铝(或铜的钼酸盐)催化剂存在下,于160℃、5.8MPa下加氢制得丁二酸酐。该方法工艺转化率、产率高,无明显副反应。但由于顺酐加氢制丁二酸酐为强放热反应,这就使催化剂表面加氢位点局部温度过高,引发有机物在催化剂表面聚合结焦,降低催化剂活性。因此,如何采取有效手段降低反应放热问题是顺酐加氢工艺的重点和难点。
CN1078716A公开了由顺丁烯二酸酐制备丁二酸酐的方法,采用普通镍系加氢催化剂,熔融状态催化加氢制备丁二酸酐,该方法制备的丁二酸酐产率偏低,丁二酸酐的产率仅≧90%,且该方法制备丁二酸酐仅适合间歇式反应釜,生产效率较低。
CN103570650A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺,采用两级加氢反应器,在一级加氢反应器出口,物料换热后,部分反应液进入二级加氢反应器,其余反应液与原料顺酐溶液混合后,重新进入一级加氢反应器装置。该方法由于一级反应器出口物料仍然含有一定量的顺酐,此物料再次循环至一级反应器入口,使得进入一级反应器的顺酐量下降并不明显,因此该反应器的撤热效果有限。
发明内容
本发明的目的在于,为解决现有技术中,顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大,不易移热,生产工艺投资大,能耗高等问题,提出一种新的顺酐液相加氢反应工艺和方法,该工艺和方法具有反应热容易移出,同时投资省,能耗低的特点。
本发明提供一种制备丁二酸酐用列管式反应器,该反应器包括:管层和壳层,其中,管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐,壳层用于流通冷却介质;
原料换热器,所述原料换热器连接管层底部液相进料口;
气液分离器,所述气液分离器进料口连接管层顶部出料口;所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口;
冷却介质储罐,所述冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。
优选地,所述气液分离器顶部气相出口与管层下部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器。
优选地,所述管层底部设置原料分布器,用于进料加氢反应物料分步均匀后再与管层催化剂接触进行所述加氢反应。
优选地,壳层上端连接冷却介质储罐,所述冷却介质储罐连接循环水泵,所述循环水泵连接壳层下端。
优选地,所述冷却介质储罐为循环水罐。
优选地,所述冷却介质储罐设有冷却介质补充管线。
本发明提供一种制备丁二酸酐的方法,该方法在本发明所述的列管式反应器中进行,顺酐原料经原料换热器换热至所述反应温度进入管层与催化剂和氢气接触进行加氢反应,其中,氢气从管层下部气相进料口进入管层,加氢反应物料从管层顶部出料口流出进入气液分离器进行气液分离,分离的气相部分或全部经冷却或不冷却返回作为循环氢气使用,在加氢反应阶段,通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。
优选地,所述顺酐原料为熔融的顺酐或顺酐溶液;优选所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物,其中,溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
优选地,顺酐溶液的浓度为1~90重量%,优选为10~40重量%。
优选地,氢气为循环氢气与补充的新鲜氢气的混合气体,优选循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5~100,优选10~40。
优选地,加氢反应的条件包括:温度为30~100℃,优选40~80℃,例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等,依次类推,各个反应温度均适用于本发明;和/或压力为0.1~10MPa,优选为0.5~5MPa。
优选地,循环氢气冷却至30~80℃,优选冷却至40~60℃。
优选地,分离的气相采出0.5~2体积%作为燃料气,其余作为循环氢气,与补充的新鲜氢气混合后,进入管层。
优选地,冷却介质为水,冷却介质储罐经循环水泵从下部进入壳层,从壳层上部出来的循环水,返回冷却介质储罐。
本发明的反应器具有以下特点:
(1)采用本发明所述反应器,结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走。
(2)采用本发明的反应器和方法,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低,且本发明的方法催化剂有效利用率高,投资省。
附图说明
图1是根据本发明的一种优选实施方式的制备丁二酸酐的方法的流程示意图。
附图标记说明:
1原料换热器;2列管式反应器;3冷却介质储罐;4循环水泵;5气液分离器;6循环气体冷却器;11顺酐原料;12补充氢气;13反应产物;14冷却介质补充管线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
如图1所示,本发明提供一种制备丁二酸酐用列管式反应器2,该反应器包括:管层和壳层,其中,管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐,壳层用于流通冷却介质;
原料换热器1,所述原料换热器连接管层底部液相进料口;
气液分离器5,所述气液分离器进料口连接管层顶部出料口;所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口;
冷却介质储罐3,所述冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。本发明所述反应器,结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走。采用本发明的反应器,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低,且本发明的方法催化剂有效利用率高,投资省。
根据本发明的一种优选实施方式,优选地,所述气液分离器顶部气相出口与管层下部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器6。
根据本发明的一种优选实施方式,优选地,所述管层底部设置原料分布器,用于进料加氢反应物料分步均匀后再与管层催化剂接触进行所述加氢反应。
根据本发明的一种优选实施方式,优选地,壳层上端连接冷却介质储罐3,所述冷却介质储罐连接循环水泵4,所述循环水泵4连接壳层下端。通过设置所述冷却介质储罐能够及时撤除反应热,且能够提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式,优选地,所述冷却介质储罐为循环水罐。
根据本发明的一种优选实施方式,优选地,所述冷却介质储罐设有冷却介质补充管线14。
采用本发明所述加氢反应器,结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走。
本发明提供一种制备丁二酸酐的方法,该方法在本发明所述的列管式反应器中进行,顺酐原料经原料换热器换热至所述反应温度进入壳层与催化剂和氢气接触进行加氢反应,其中,氢气从管层下部气相进料口进入壳层,加氢反应物料从管层顶部出料口流出进入气液分离器进行气液分离,分离的气相部分或全部经冷却或不冷却返回作为循环氢气使用,在加氢反应阶段,通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。
采用本发明的反应器和方法,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低,且本发明的方法催化剂有效利用率高,投资省。优选地,所述顺酐原料为熔融的顺酐或顺酐溶液;所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物,其中,对溶剂种类无特殊要求,针对本发明,优选所述溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
本发明的方法,能够采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,针对本发明,优选顺酐溶液的浓度为1~90重量%,优选为10~40重量%。
根据本发明的一种优选的实施方式,优选地,氢气为循环氢气与补充的新鲜氢气的混合气体,优选循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5~100,优选10~40。由此可以及时撤除反应热且能够提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式,优选地,加氢反应的条件包括:温度为30~100℃,优选40~80℃,例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等,依次类推,各个反应温度均适用于本发明;和/或压力为0.1~10MPa,优选为0.5~5MPa。由此可以及时撤除反应热且能够提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式,优选地,循环氢气冷却至30~80℃,优选冷却至40~60℃。由此可以有效提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选的实施方式,优选地,分离的气相采出0.5~2体积%作为燃料气,其余作为循环氢气,与补充的新鲜氢气混合后,进入管层。
根据本发明的一种优选的实施方式,优选地,冷却介质为水,冷却介质储罐经循环水泵从下部进入壳层,从壳层上部出来的循环水,返回冷却介质储罐。
采用本发明的方法,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低。
采用本发明的方法,优选反应物料从反应器底部进入反应器管层,并在下部入口处设置进料分布器,可使气液两相快速均匀混合,减小了反应器反应管内温度梯度和浓度梯度,催化剂有效利用率高,投资省。
本发明的反应器和方法具有以下特点:
(1)采用本发明所述反应器和方法,结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走。
(2)采用本发明的反应器和方法,可以直接采用熔融的顺酐来料,也可以采用较高浓度的顺酐溶液,降低了溶剂使用量,使得后续溶剂回收能耗降低,且本发明的方法催化剂有效利用率高,投资省。
根据本发明的一种优选的实施方式,本发明的反应器包括顺酐原料换热器、气液分离器、循环气体冷却器、循环水罐、循环水泵等。所述原料换热器连接反应器底部管层,反应器管层出口连接气液分离器,气液分离器顶部连接循环气体冷却器,循环气体冷却器连接反应器底部管层,反应器上端壳层连接循环水罐,循环水罐连接循环水泵,循环水泵连接反应器下端壳层。
根据本发明的一种优选实施方式,加氢反应器为管壳式列管式反应器,熔融的顺酐或者顺酐溶液,经原料换热器换热至反应所需温度,从反应器底部进入反应器管层,循环氢气与补充的新鲜氢气混合后,从反应器底部进入反应器管层。反应后的物料进入气液分离器,分离得到的气相与补充的新鲜氢气混合,从反应器底部进入反应器管层,分离得到的液相送往后续处理系统。循环水罐出口经循环水泵从下部进入反应器壳层,从上部反应器壳层出来的循环水,返回循环水罐。本发明所述反应器,结构简单,操作灵活,易于控制,反应热容易撤走。
根据本发明的一种优选的实施方式,循环水罐出口经循环水泵从下部进入反应器壳层,从上部壳层出来的循环水,返回循环水罐。循环水罐设有循环水补充管线。
本发明所述进入反应器的物料有氢气、顺酐或顺酐溶液,所述顺酐为熔融后的顺酐,所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物。
本发明中,催化剂不做限定,可以采用任意顺酐加氢催化剂,比如中国专利申请CN202011118431.X、中国专利申请CN202011120495.3中描述的催化剂。
本发明中,可选的,气相和液相进入反应器的时候,先经过分布器之后,再与催化剂接触。
本发明中,加氢反应产物经分离后,液相全部送往后续分离系统。
根据本发明的一种优选实施方式,如图1所示,本发明的方法包括:
顺酐原料11经原料换热器1换热至所述反应温度进入列管式反应器2壳层与催化剂和氢气接触进行加氢反应,其中,氢气从管层下部气相进料口进入壳层,加氢反应物料从管层顶部出料口流出进入气液分离器5进行气液分离,分离的气相部分或全部经循环气体冷却器6冷却或不冷却返回作为循环氢气使用与补充氢气12一起作为氢气原料,分离的液相作为反应产物13送往后续分离系统,在加氢反应阶段,通过冷却介质储罐3向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。
以下实施例采用如下催化剂:
中国专利申请CN202011118431.X-实施例1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量%)、9.16g Cu(NO3)2·3H2O,49.91g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量%氨水混合,并通入氨气,调节溶液pH值为10.5,在45℃下搅拌至所有固体溶解,得到镍-铜氨络合物的溶液;
(2)称取458.31g的硅溶胶与步骤(1)得到的镍-铜氨络合物溶液进行混合,得到混合液;
(3)在搅拌下,将所述混合液在温度为60℃下老化14h,再在120℃干燥12h,得到催化剂前驱体;
(4)将含有11.41g的Ce(NO3)3·6H2O的硝酸铈溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体,得到基体催化剂;
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h,然后在400℃焙烧4h,成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准,所述催化剂S1中含有:19重量%的NiO、2重量%的CuO、3重量%的CeO2和76重量%的SiO2。
中国专利申请CN202011120495.3-实施例1
(1)称取10.90g的Ni(NO3)3·6H2O和5.04g的Ce(NO3)3·6H2O铈,溶于水并定容至50.0ml,然后将50g的载体SiO2(比表面积300m2/g,吸水率1.0mL/g)浸渍于硝酸镍-硝酸铈混合溶液中,搅拌均匀,并静置老化4小时,然后在120℃烘干12小时,最后在空气中450℃焙烧4小时与,得到复合氧化物载体E;
(2)将复合氧化物载体E加入到100ml放热Ru含量为0.02g/L的钌金属溶液中,在搅拌条件下,滴加质量浓度为25%的氨水,调节溶液的pH值并维持在9,55℃反应6小时后,过滤,然后在110℃烘干12小时,最后在空气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂S1。
所述催化剂S1中含有:以所述催化剂载体SiO2的质量为基准,其中催化剂中Ni的质量分数为载体质量的7%,CeO2的质量分数为载体质量的4%,Ru的质量分数为载体质量的0.4%。
实施例1
采用图1所示顺酐加氢反应方法,来料为顺酐溶液,采用的溶剂为γ-丁内酯,顺酐溶液中顺酐含量为25重量%,该溶液换热至40℃,从反应器底部进入反应器管层。
反应器内,氢气与顺酐的摩尔比为15,反应器的反应温度42℃,反应压力1.5MPa。加氢反应产物进气液分离器,经分离后,液相进入后续分离系统,气相采出1体积%去燃料气,剩余气相经循环气体冷却器至40℃后,与补充的新鲜氢气混合,从反应器底部进入反应器管层。采用32℃循环水进入加氢反应器壳层,从反应器壳层出来的循环水进入循环水罐,再经循环水泵进入反应器壳层,根据实际运行情况,可以采出部分循环水,并补充定量新鲜循环水。
加氢反应器内所装填的催化剂为Ni活性组分催化剂,具体组成见中国专利CN202011118431.X-实施例1。
经过加氢反应器之后,顺酐总转化率99.1%,丁二酸酐总选择性99.29%。
实施例2
采用图1所示顺酐加氢反应方法,来料为熔融顺酐,从反应器底部进入加氢反应器管层。
加氢反应器内,氢气与顺酐的摩尔比为20,加氢反应器的反应温度40℃,反应压力1.7MPa。加氢反应产物经气液分离后,气相采出1体积%去燃料气,剩余气相经循环气体冷却器换热至40℃后,与补充的新鲜氢气混合,从加氢反应器底部进入反应器管层。气液分离后的液相送往后续分离系统。
采用循环水进入加氢反应器壳层,从反应器壳层出来的循环水进入循环水罐,再经循环水泵进入加氢反应器壳层,根据实际运行情况,采出部分循环水,并补充定量新鲜循环水。
加氢反应器内所装填的催化剂为Ni活性组分催化剂,具体组成见中国专利CN202011120495.3-实施例1。
经过加氢反应器之后,顺酐总转化率99.4%,丁二酸酐总选择性98.9%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备丁二酸酐用列管式反应器,其特征在于,该反应器包括:管层和壳层,其中,管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐,壳层用于流通冷却介质;
原料换热器,所述原料换热器连接管层底部液相进料口;
气液分离器,所述气液分离器进料口连接管层顶部出料口;所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口;
冷却介质储罐,所述冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。
2.根据权利要求1所述的反应器,其中,
所述气液分离器顶部气相出口与管层下部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器;和/或
所述管层底部设置原料分布器,用于进料加氢反应物料分步均匀后再与管层催化剂接触进行所述加氢反应。
3.根据权利要求1或2所述的反应器,其中,壳层上端连接冷却介质储罐,所述冷却介质储罐连接循环水泵,所述循环水泵连接壳层下端;
优选所述冷却介质储罐为循环水罐;
所述冷却介质储罐设有冷却介质补充管线。
4.一种制备丁二酸酐的方法,其特征在于,该方法在权利要求1-3中任意一项所述的列管式反应器中进行,
顺酐原料经原料换热器换热至所述反应温度进入管层与催化剂和氢气接触进行加氢反应,其中,氢气从管层下部气相进料口进入管层,加氢反应物料从管层顶部出料口流出进入气液分离器进行气液分离,分离的气相部分或全部经冷却或不冷却返回作为循环氢气使用,在加氢反应阶段,通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述顺酐原料为熔融的顺酐或顺酐溶液;优选所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物,其中,溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种;
顺酐溶液的浓度为1~90重量%,优选为10~40重量%。
6.根据权利要求4-5中任意一项所述的方法,其中,氢气为循环氢气与补充的新鲜氢气的混合气体,优选循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5~100,优选10~40。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法,其中,加氢反应的条件包括:温度为30~100℃,优选40~80℃;和/或压力为0.1~10MPa,优选为0.5~5MPa。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法,其中,循环氢气冷却至30~80℃,优选冷却至40~60℃。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法,其中,分离的气相采出0.5~2体积%作为燃料气,其余作为循环氢气,与补充的新鲜氢气混合后,进入管层。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法,其中,冷却介质为水,冷却介质储罐经循环水泵从下部进入壳层,从壳层上部出来的循环水,返回冷却介质储罐。
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