CN116037000A - 顺酐加氢生产丁二酸酐的方法和顺酐加氢生产丁二酸酐的系统 - Google Patents

顺酐加氢生产丁二酸酐的方法和顺酐加氢生产丁二酸酐的系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种顺酐为原料，顺酐加氢生产丁二酸酐的系统及方法，该方法包括顺酐溶液分为两股物料，其中一股与二段反应的部分液相物料混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，另外一股顺酐溶液与一段反应的液相物料混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器，经两段加氢反应，顺酐全部转化为丁二酸酐，再经脱轻，脱重，侧线采出满足要求的丁二酸酐产品。本发明采用包括将顺酐溶液分为两股，分别与不同物料混合后进入两个加氢反应器等的反应手段，可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制，同时来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。本发明系统和方法具有流程简单，投资省，适用性强，易于控制等特点。

Description

顺酐加氢生产丁二酸酐的方法和顺酐加氢生产丁二酸酐的系统
技术领域
本发明涉及一种顺酐液相加氢反应工艺，进一步地说，是涉及一种顺酐为原料，加氢生产丁二酸酐的工艺及方法，更具体涉及一种顺酐加氢生产丁二酸酐的方法和一种顺酐加氢生产丁二酸酐的系统。
背景技术
丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，可发生水解、醇解、酯化、卤化、酰化等反应，被广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和染料等领域。目前，世界范围内生产丁二酸酐的厂商较少，产量不大，而丁二酸酐用途又十分广泛，从而导致世界范围内丁二酸酐供不应求。我国生产丁二酸酐的企业规模不大，产量较少，远远不能满足国内丁二酸酐的需求，特别是高纯度的丁二酸酐几乎全部依赖进口。
按原料来源，制备丁二酸酐的方法主要有顺酐法、丁二酸脱水法、乙炔羰化法等。目前工业化生产方式主要为顺酐法和丁二酸脱水法。
丁二酸脱水法要首先获得丁二酸原料，再在一定条件下脱水，是生产丁二酸酐最早的方法。由于丁二酸的来源渠道较少，主要依靠顺酐催化加氢或者电解生产，生产成本高，从合成路线来看，丁二酸脱水制备丁二酸酐是丁二酸酐水解的逆反应，而丁二酸酐很容易水解生成丁二酸，因而该方法无论是从工艺路线合理性还是经济性方面都不具有发展前景。
目前，世界上多数丁二酸酐生产均采用顺酐加氢法，顺酐在有机溶剂中直接加氢制得丁二酸酐，工艺转化率高、产率高，无明显副反应，产品纯度好。但由于顺酐加氢制丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝-128kJ/mol)，反应绝热温升大，容易引发有机物在催化剂表面聚合结焦，降低催化剂活性，同时，容易造成催化剂床层温度急剧升高，发生飞温现象。因此，如何采取有效手段降低反应放热问题是顺酐加氢工艺的重点和难点。
CN103570650A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺，采用两级加氢反应器，在一级加氢反应器出口，物料换热后，部分反应液进入二级加氢反应器，其余反应液与原料顺酐溶液混合后，重新进入一级加氢反应器装置。采用此种方法想达到撤热的效果，但是，由于一级反应器出口物料仍然含有一定量的顺酐，此物料再次循环至一级反应器入口，使得进入一级反应器的顺酐量下降并不明显，因此该反应器的撤热效果有限。
CN105801536A公开了一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐方法，采用二段反应器串联使用，采用氢气进行撤热，氢气通入一段反应器和二段反应器中，降低反应热后经气液分离器分离后再循环使用，循环氢气与顺酐的摩尔比为30～200：1。采用该方法可以达到一定的撤热效果，但是由于循环氢气量比较大，致使循环氢气压缩机能耗比较大，同时进入反应器的氢气量大，相应的反应器体积需要增大，导致投资增高，能耗变大。
因此，亟待开发一种顺酐加氢反应工艺，以有效移出反应放出的热量，同时降低投资大，能耗高等问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中，顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大，不易移热，生产工艺投资大，能耗高等问题，提出一种新的顺酐液相加氢反应工艺和方法，该工艺和方法具有反应热容易移出，同时投资省，能耗低的特点。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明优选包括：
(1)顺酐溶液分为两股物料，其中一股与二段反应的液相物料混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，另外一股顺酐溶液与一段反应的液相物料混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器；
(2)循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从反应器顶部进入一段加氢反应器内，与顺酐发生反应；
(3)一段加氢产物先经冷却器降温，再经气液分离器，气相全部从顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器，与氢气发生反应，将全部顺酐反应为丁二酸酐；
(4)二段加氢反应产物经气液分离后，气相经换热降温至反应温度，循环至步骤(2)，与补充的新鲜氢气混合后，从顶部进入一段加氢反应器。液相部分采出去脱轻塔，部分经冷却后，与顺酐溶液混合，从反应器上部进入一段加氢反应器；
(5)二段加氢产物经气液分离后，部分液相进入脱轻塔，塔顶采出轻组分，送往界区外，塔釜物料送往脱重塔；
(6)脱重塔侧线采出丁二酸酐产品，塔顶采出溶剂如γ-丁内酯等组分，塔釜采出聚合物等重组分。
优选的，顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，其中，溶剂可以为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、以及部分酮类，醚类溶剂等的一种或者一种以上混合溶剂。
优选的，顺酐溶液的浓度为1重量％～90重量％，优选为10～40重量％。
优选的，顺酐溶液分为两股，分配比例优选各自为5重量％～95重量％，优选一股的占比为20-60重量％，另一股的占比为40-80重量％。
优选的，循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。
优选的，一段加氢反应温度为30～100℃，优选40-80℃。反应压力为0.1～10MPa，优选0.5-5MPa；空速为0.5-5h-1。
优选的，一段加氢反应产物冷却至30～80℃，优选冷却至40～60℃。
优选的，二段加氢反应温度为30～100℃，优选40-80℃。反应压力为0.1～10MPa，优选0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
优选的，一段加氢产物经气液分离后，气相全部从顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，从反应器上部进入加氢反应器，经两段加氢反应之后，顺酐全部转化为丁二酸酐。
优选的，脱轻塔操作压力为0.5～20KPa，优选6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80。
优选的，脱重塔操作压力为0.5～20KPa，优选3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选100-130℃；理论塔板数10～80。
优选的，丁二酸酐从脱重塔侧线采出，优选提馏段采出。
本发明的顺酐加氢反应工艺和方法具有以下特点：
(1)本发明可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制。
(2)采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。
(3)本发明气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。
(4)本发明反应操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
(5)采用本发明的方法，利用脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品，工艺简单，易于操作控制，丁二酸酐产品纯度高。
附图说明
图1是本发明的一种优选实施方式的顺酐加氢反应方法的流程示意图。
图2是本发明的一种优选实施方式的顺酐加氢反应方法的流程示意图。
附图标记说明
1分配器；             2一段加氢反应器；
3一段反应产物冷却器； 4一段气液分离器；
5二段加氢反应器；     6二段气液分离器；
7循环物料冷却器；     8脱轻塔；
9脱重塔；             10循环气体冷却器；
11二段冷却器；        12第三气液分离器；
21顺酐溶液；          22补充氢气；
23轻组分；            24副产品；
25丁二酸酐；          26重组分。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明所述系统，除了附图中所列设备之外，还可以包括泵、换热器、罐、压缩机等设备，本领域技术人员根据需要和专业常识设置。
如图1所示，本发明提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的系统，该系统包括：
沿物料流向，依次串联连通的一段加氢反应器2、一段反应产物冷却器3以及一段气液分离器4；通过气相进口与所述一段气液分离器4的气相出口连通，且通过液相进口与所述一段气液分离器4的液相出口连通的二段加氢反应器5；以及与所述二段加氢反应器5依次串联连通的二段气液分离器6、脱轻塔8和脱重塔9；
液相原料供给管线，液相原料供给管线与所述一段加氢反应器2的上部液相进料口和所述二段加氢反应器5的上部液相进料口均连通；
脱轻塔8，用于脱除来自于二段气液分离器6的液相产物中的轻组分；
脱重塔9，用于脱除溶剂得到丁二酸酐。
本发明的系统，可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制，气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。采用本发明的系统，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。采用本发明的系统，利用脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品，工艺简单，易于操作控制，丁二酸酐产品纯度高。
根据本发明的优选实施方式，从脱轻塔8塔顶排出轻组分23；脱轻塔塔釜物料进入脱重塔9从脱重塔9塔顶排出副产品24，塔釜排出重组分26；侧线采出丁二酸酐25。
本发明中，轻组分指的是溶解的氢气，少量溶剂如γ-丁内酯以及四氢呋喃等。
本发明中，脱轻塔的目的在于脱除氢气、少量溶剂如γ-丁内酯以及四氢呋喃等。对其设置和操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可。
本发明中，脱重塔的目的在于从塔顶脱除溶剂，从塔釜脱除聚合产生的重组分，侧线采出满足要求的丁二酸酐，对其设置和操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可。
根据本发明的一种优选实施方式，一段反应产物冷却器3以及一段气液分离器4依次串联连接在所述一段加氢反应器2的塔底出料口端。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二段气液分离器6与所述二段加氢反应器5塔底出料口串联连通。
根据本发明的一种优选实施方式，所述一段加氢反应器2包括顶部气相进料口，上部液相进料口和塔底出料口。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二段加氢反应器5包括顶部气相进料口和上部液相进料口以及塔底出料口。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱轻塔8的进料口与所述二段气液分离器6的液相出料口连通，所述脱轻塔8设置顶部出口和塔釜出料口。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱重塔9的进料口与脱轻塔8的塔釜出料口连通，所述脱重塔9设置顶部出口、底部出口和侧线采出口。
根据本发明的一种优选实施方式，所述一段气液分离器4的顶部气相出口与所述二段加氢反应器5的顶部气相进料口通过管线连通。
根据本发明的一种优选实施方式，所述一段气液分离器4的底部液相出口与所述二段加氢反应器5的上部液相进料口通过管线连通。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二段气液分离器6的顶部气相出口与一段加氢反应器2的顶部气相进料口通过管线连通。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二段气液分离器6的底部液相出口与所述一段加氢反应器2的上部液相进料口以及脱轻塔进料口各自通过管线连通。从而可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，优选在所述二段气液分离器6的底部液相出口与所述一段加氢反应器2的上部液相进料口的连通管线上设置有循环物料冷却器7。从而可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，优选在所述二段气液分离器6的顶部气相出口与所述一段加氢反应器2的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器10。从而可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，该系统还包括：分配器1，用于将液相原料依据需要分配成两股供应一段加氢反应器2和二段加氢反应器5。
根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，在所述二段气液分离器6的顶部气相出口端依次串联设置二段冷却器11和第三气液分离器12，第三气液分离器12的气相出口与一段加氢反应器2的顶部气相进料口通过管线连通；所述第三气液分离器12的底部液相出口与二段气液分离器6的液相进料口连通；从而可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第三气液分离器12的气相出口与一段加氢反应器2的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器10。
本发明提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的方法，该方法包括：
(1)顺酐溶液21通过分配器1分为两股物料，其中，一股与经冷却或未冷却的部分二段加氢反应的液相物料混合后，从一段加氢反应器2上部液相进料口进入一段加氢反应器2与氢气接触进行加氢，氢气从一段加氢反应器2的顶部气相进口进入所述一段加氢反应器2；
(2)一段加氢产物依次进行冷却降温，气液分离，气液分离的气相全部从二段加氢反应器5顶部气相进料口进入二段加氢反应器5，气液分离的液相与另一股顺酐溶液混合后，从二段反应器5上部液相进料口进入二段加氢反应器5，与氢气发生反应，将全部顺酐加氢反应转化为丁二酸酐；
(3)二段加氢产物进行气液分离得到气相和二段加氢反应的液相物料，部分二段加氢反应的液相物料返回步骤1，可选地将所述二段加氢产物的气相部分或全部作为循环氢气使用；
(4)将剩余二段加氢反应的液相物料送往脱轻塔8，脱轻塔8塔顶采出轻组分23，塔釜物料送往脱重塔9；
(5)脱重塔9侧线采出丁二酸酐25，塔顶采出包括溶剂如γ-丁内酯的副产品24，塔釜采出包括聚合物的重组分26。
本发明的方法可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制。采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。
本发明的方法气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。
本发明的方法反应操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。采用本发明的方法，利用脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品，工艺简单，易于操作控制，丁二酸酐产品纯度高。
本发明对脱轻塔的操作条件无特殊要求，常用的脱轻塔操作条件均适用于本发明，针对本发明，优选脱轻塔8操作压力为0.5～20KPa，优选6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80。
本发明对脱重塔的操作条件无特殊要求，常用的脱轻塔操作条件均适用于本发明，针对本发明，优选脱重塔9操作压力为0.5～20KPa，优选3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选100-130℃；理论塔板数10～80。
本发明中，氢气原料可以为新鲜氢气也可以为回用氢气，针对本发明，优选步骤(1)的氢气原料为循环氢气与补充氢气22的混合氢气原料。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为经过冷却的物料。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为冷却至30～80℃，优选为冷却至40～60℃的物料。
本发明中，对二段加氢反应器的操作条件无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，二段加氢反应器5的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明；和/或压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
本发明中，对顺酐溶液的组成等无特殊要求，针对本发明，优选顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，溶剂的种类无特殊要求，针对本发明，更优选所述溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，顺酐溶液的顺酐浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％。
采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。根据本发明的一种优选实施方式，一股与另一股的占比各自为5～95重量％，优选一股的占比为20-60重量％，另一股的占比为40-80重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，总氢气量与顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。由此可以有效撤除反应热且提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，一段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明。由此可以有效撤除反应热且提高催化剂利用率。
根据本发明的一种优选实施方式，一段加氢反应器的操作条件包括：反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，一段加氢反应器的操作条件包括：空速为0.5-5h-1。
根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，该方法还包括：
将二段加氢产物进行气液分离得到的气相进入二段冷却器11进行冷却然后进入第三气液分离器12进行第三气液分离，得到的气相部分或全部作为循环氢气返回一段加氢反应器2；可选地，将第三气液分离得到的液相返回二段气液分离器6进行气液分离。
根据本发明的一种优选实施方式，优选将二段加氢产物进行气液分离得到的气相进行冷却的温度为30～80℃。
根据本发明的一种优选实施方式，二段加氢反应的液相物料的20-90重量％返回步骤(1)作为原料使用，其余送往脱轻塔。
根据本发明的一种优选实施方式，二段加氢反应的气相物料采出0.5～2重量％作为燃料气，其余作为所述循环氢气使用。
根据本发明的优选实施方式，将二段加氢产物气液分离得到的部分或全部气相循环至一段加氢反应器作为循环氢气使用，其余作为放空气体，二段加氢产物气液分离得到的液相物料部分循环至一段加氢反应器作为原料使用。
本发明反应操作条件温和，反应床层温升低，可以有效撤走二段反应产生的反应热，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。本发明工艺和方法具有流程简单，投资省，适用性强，易于控制等特点。
优选的，一段加氢反应器和二段加氢反应器，其中装填的催化剂不做限定，可以采用任意顺酐加氢催化剂，比如中国专利申请CN202011118431.X、中国专利申请CN202011120495.3中描述的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，气相和液相进入一段反应器和二段反应器的时候，经过分布器之后，再与催化剂接触。
根据本发明的优选实施方式，优选的，二段加氢反应产物经气液分离后，气相物料可再经换热器冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相循环至步骤(2)，液相返回至前一个气液分离器。
根据本发明的优选实施方式，优选的，二段加氢产物经气液分离后，优选气相采出约0.5％～2％物料去燃料气，其余气相经降温后循环至一段加氢反应器，与补充的新鲜氢气混合后，进入一段加氢反应器。
根据本发明的优选实施方式，优选的，二段加氢产物经气液分离后的液相，优选10％～80％液相反应产物送往脱轻塔，剩余液相反应产物先经冷却器冷却至40～80℃，再与顺酐溶液混合后，进入一段加氢反应器循环使用。
本发明具有如下优势：
(1)本发明将顺酐溶液分为两股，分别与不同物料混合后进入两个加氢反应器，使得进入反应器的顺酐含量下降，可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制。
(2)采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。
(3)本发明在一段反应后，经降温气液分离后，气相全部进入二段反应器，有利于有效撤走二段反应产生的反应热。
(4)本发明在一段反应器之后，设置气液分离，气相和液相分别进入反应器，并优选通过分布装置，使得进入反应器的物料接触更充分，气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。
(5)本发明反应操作条件温和，反应器能够在40℃操作，大大降低了反应苛刻度，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
(6)采用本发明的方法，利用脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品，工艺简单，易于操作控制，丁二酸酐产品纯度高。
以下实施例采用如下催化剂：
中国专利申请CN202011118431.X-实施例1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量％)、9.16g Cu(NO3)2·3H2O，49.91g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量％氨水混合，并通入氨气，调节溶液pH值为10.5，在45℃下搅拌至所有固体溶解，得到镍-铜氨络合物的溶液；
(2)称取458.31g的硅溶胶与步骤(1)得到的镍-铜氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h，再在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有11.41g的Ce(NO3)3·6H2O的硝酸铈溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：19重量％的NiO、2重量％的CuO、3重量％的CeO2和76重量％的SiO2。
CN202011120495.3-实施例1
(1)称取10.90g的Ni(NO3)3·6H2O和5.04g的Ce(NO3)3·6H2O铈，溶于水并定容至50.0ml，然后将50g的载体SiO2(比表面积300m2/g，吸水率1.0mL/g)浸渍于硝酸镍-硝酸铈混合溶液中，搅拌均匀，并静置老化4小时，然后在120℃烘干12小时，最后在空气中450℃焙烧4小时与，得到复合氧化物载体E；
(2)将复合氧化物载体E加入到100ml放热Ru含量为0.02g/L的钌金属溶液中，在搅拌条件下，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH值并维持在9，55℃反应6小时后，过滤，然后在110℃烘干12小时，最后在空气中500℃焙烧4小时，得到成品催化剂S1。
所述催化剂S1中含有：以所述催化剂载体SiO2的质量为基准，其中催化剂中Ni的质量分数为载体质量的7％，CeO2的质量分数为载体质量的4％，Ru的质量分数为载体质量的0.4％。
实施例1
采用图1所示顺酐加氢反应方法，溶剂采用γ-丁内酯，顺酐溶液中顺酐含量为10重量％，将该顺酐溶液按照50重量％和50重量％比例分为两股，其中一股与循环回来的二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器。另一股与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为10。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速2.5h-1，反应温度40℃，反应压力1.5MPa。一段加氢反应产物冷却至40℃，气液分离后，气相全部从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与另一部分顺酐溶液混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速1h-1，反应温度42℃，反应压力1.3MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，液相取其中的65重量％液相送往后续脱轻塔，脱重塔，取其中35重量％液相返回一段加氢反应器，与顺酐溶液混合后，再换热至40℃，进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利申请CN202011118431.X-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.6％，丁二酸酐总选择性99.34％。
脱轻塔理论板数26块塔板，塔顶压力10KPa，操作温度100℃，脱重塔理论板数25块塔板，塔顶压力3KPa，操作温度105℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
实施例2
采用图2所示顺酐加氢反应方法，溶剂采用己烷，顺酐溶液中顺酐含量为25重量％，该顺酐溶液按照40重量％和60重量％比例分为两股，其中40重量％的顺酐溶液与二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，60重量％的顺酐溶液与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为40。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速3h-1，反应温度40℃，反应压力1.7MPa。一段加氢反应产物冷却至42℃，气液分离后，气相从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速0.8h-1，反应温度45℃，反应压力1.5MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相再次冷却至40℃，再经气液分离器后，气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，气液分离器的液相取其中50重量％的液相送往脱轻塔，取其中50重量％液相返回一段加氢反应器，与部分顺酐溶液混合后，再换热至40℃，进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利申请CN202011120495.3-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.8％，丁二酸酐总选择性99.3％。
脱轻塔理论板数30块塔板，塔顶压力6KPa，操作温度80℃，脱重塔理论板数35块塔板，塔顶压力8KPa，操作温度100℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
实施例3
采用图1所示顺酐加氢反应方法，溶剂采用二氧六环，顺酐溶液中顺酐含量为18％，该顺酐溶液按照20％和80％比例分为两股，其中20％的顺酐溶液与二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，80％的顺酐溶液与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为30。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速1.8h-1，反应温度40℃，反应压力1.3MPa。一段加氢反应产物冷却至45℃，气液分离后，气相从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速1.2h-1，反应温度48℃，反应压力1.2MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，液相取其中60％的液相送往后续分离系统，取其中40％液相返回一段加氢反应器，与顺酐溶液混合后，再换热至反应温度，进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见中国专利申请CN202011118431.X-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.1％，丁二酸酐总选择性99.23％。
脱轻塔理论板数20块塔板，塔顶压力15KPa，操作温度110℃，脱重塔理论板数25块塔板，塔顶压力15KPa，操作温度115℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种顺酐加氢生产丁二酸酐的系统，其特征在于，该系统包括：
沿物料流向，依次串联连通的一段加氢反应器(2)、一段反应产物冷却器(3)以及一段气液分离器(4)；通过气相进口与所述一段气液分离器(4)的气相出口连通，且通过液相进口与所述一段气液分离器(4)的液相出口连通的二段加氢反应器(5)；以及与所述二段加氢反应器(5)依次串联连通的二段气液分离器(6)、脱轻塔(8)和脱重塔(9)；
液相原料供给管线，液相原料供给管线与所述一段加氢反应器(2)的上部液相进料口和所述二段加氢反应器(5)的上部液相进料口均连通；
脱轻塔(8)，用于脱除来自于二段气液分离器(6)的液相产物中的轻组分；
脱重塔(9)，用于脱除溶剂得到丁二酸酐。
2.根据权利要求1所述的系统，
一段反应产物冷却器(3)以及一段气液分离器(4)依次串联连接在所述一段加氢反应器(2)的塔底出料口端；和/或
所述二段气液分离器(6)与所述二段加氢反应器(5)塔底出料口串联连通；和/或
所述一段加氢反应器(2)包括顶部气相进料口，上部液相进料口和塔底出料口；和/或
所述二段加氢反应器(5)包括顶部气相进料口和上部液相进料口以及塔底出料口；和/或
所述脱轻塔(8)的进料口与所述二段气液分离器(6)的液相出料口连通，所述脱轻塔(8)设置顶部出口和塔釜出料口；
所述脱重塔(9)的进料口与脱轻塔(8)的塔釜出料口连通，所述脱重塔(9)设置顶部出口、底部出口和侧线采出口。
3.根据权利要求1或2所述的系统，
所述一段气液分离器(4)的顶部气相出口与所述二段加氢反应器(5)的顶部气相进料口通过管线连通；和/或
所述一段气液分离器(4)的底部液相出口与所述二段加氢反应器(5)的上部液相进料口通过管线连通；和/或
所述二段气液分离器(6)的顶部气相出口与一段加氢反应器(2)的顶部气相进料口通过管线连通；和/或
所述二段气液分离器(6)的底部液相出口与所述一段加氢反应器(2)的上部液相进料口以及脱轻塔进料口各自通过管线连通；
优选在所述二段气液分离器(6)的底部液相出口与所述一段加氢反应器(2)的上部液相进料口的连通管线上设置有循环物料冷却器(7)；
优选在所述二段气液分离器(6)的顶部气相出口与所述一段加氢反应器(2)的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器(10)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的系统，该系统还包括：分配器(1)，用于将液相原料依据需要分配成两股供应一段加氢反应器(2)和二段加氢反应器(5)；
在所述二段气液分离器(6)的顶部气相出口端依次串联设置二段冷却器(11)和第三气液分离器(12)，第三气液分离器(12)的气相出口与一段加氢反应器(2)的顶部气相进料口通过管线连通；所述第三气液分离器(12)的底部液相出口与二段气液分离器(6)的液相进料口连通；
优选第三气液分离器(12)的气相出口与一段加氢反应器(2)的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器(10)。
5.一种顺酐加氢生产丁二酸酐的方法，该方法包括：
(1)顺酐溶液(21)通过分配器(1)分为两股物料，其中，一股与经冷却或未冷却的部分二段加氢反应的液相物料混合后，从一段加氢反应器(2)上部液相进料口进入一段加氢反应器(2)与氢气接触进行加氢，氢气从一段加氢反应器(2)的顶部气相进口进入所述一段加氢反应器(2)；
(2)一段加氢产物依次进行冷却降温，气液分离，气液分离的气相全部从二段加氢反应器(5)顶部气相进料口进入二段加氢反应器(5)，气液分离的液相与另一股顺酐溶液混合后，从二段反应器(5)上部液相进料口进入二段加氢反应器(5)，与氢气发生反应，将全部顺酐加氢反应转化为丁二酸酐；
(3)二段加氢产物进行气液分离得到气相和二段加氢反应的液相物料，部分二段加氢反应的液相物料返回步骤(1)，可选地将所述二段加氢产物的气相部分或全部作为循环氢气使用；
(4)将剩余二段加氢反应的液相物料送往脱轻塔(8)，脱轻塔(8)塔顶采出轻组分(23)，塔釜物料送往脱重塔(9)；
(5)脱重塔(9)侧线采出丁二酸酐(25)，塔顶采出包括溶剂的副产品(24)，塔釜采出包括聚合物的重组分(26)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
脱轻塔(8)操作压力为0.5～20KPa，优选6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80；和/或
脱重塔(9)操作压力为0.5～20KPa，优选3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选100-130℃；理论塔板数10～80。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
步骤(1)的氢气原料为循环氢气与补充氢气(22)的混合氢气原料；和/或
步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为经过冷却的物料；
更优选，
步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为冷却至30～80℃，优选为冷却至40～60℃的物料。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，二段加氢反应器(5)的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；和/或压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，
顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，所述溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种；和/或
顺酐溶液的顺酐浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％；和/或
一股与另一股的占比各自为5～95重量％，优选一股的占比为20-60重量％，另一股的占比为40-80重量％；和/或
总氢气量与顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40；和/或
一段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；和/或反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：
将二段加氢产物进行气液分离得到的气相进入二段冷却器(11)进行冷却然后进入第三气液分离器(12)进行第三气液分离，得到的气相部分或全部作为循环氢气返回一段加氢反应器(2)；可选地，将第三气液分离得到的液相返回二段气液分离器(6)进行气液分离；
优选将二段加氢产物进行气液分离得到的气相进行冷却的温度为30～80℃；
二段加氢反应的液相物料的20-90重量％返回步骤(1)作为原料使用，其余送往脱轻塔；
二段加氢反应的气相物料采出0.5～2重量％作为燃料气，其余作为所述循环氢气使用。
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