CN116041171A - 制备丁二酸的方法和丁二酸的制备系统 - Google Patents

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CN116041171A CN202111266382.9A CN202111266382A CN116041171A CN 116041171 A CN116041171 A CN 116041171A CN 202111266382 A CN202111266382 A CN 202111266382A CN 116041171 A CN116041171 A CN 116041171A
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张利军
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罗淑娟
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Abstract

本发明涉及一种顺酐为原料，加氢生产丁二酸的系统和方法。本发明采用两段加氢反应器，顺酐溶液分为两股物料，其中一股与二段反应的部分液相物料混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，另外一股顺酐溶液与一段反应的液相物料混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器，经两段加氢反应，顺酐全部转化为丁二酸酐，再经脱轻，脱重，水解‑结晶得到满足要求的丁二酸产品。本发明的方法可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制，催化剂利用率高，同时来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。本发明工艺和方法具有流程简单，投资省，适用性强，易于控制等特点。

Description

制备丁二酸的方法和丁二酸的制备系统
技术领域
本发明涉及一种顺酐液相加氢反应工艺，进一步地说，是涉及一种顺酐为原料，加氢生产丁二酸的工艺及方法，更具体的包括制备丁二酸的方法和丁二酸的制备系统。
背景技术
丁二酸俗名琥珀酸，为无色结晶，相对密度1.572(25/4℃),熔点188℃，在235℃时分解，溶于水、乙醇和乙醚，不溶于二硫化碳和四氯化碳，是一种常见的天然有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中。琥珀酸是一种重要的有机化工原料及中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、食品、涂料等工业中。当前全球琥珀酸年产量仅为3～5万吨，由于作为制备可降解聚合物的单体其市场需求量有很大可能发展成为百万吨级别。
丁二酸的生产方法主要为生物发酵法、电解还原法和顺酐催化加氢法等。目前，我国现有丁二酸生产企业十余家，大部分是电化学法生产工艺，生产规模都不大。另外电化学法生产工艺还有许多问题需要解决，如电耗大、电极腐蚀严重、电解槽维修困难、不利于大规模生产等。国内发酵法制取丁二酸起步较晚，该方法工艺繁琐，废水排放量大，生产分离成本高，尚未应用于实际生产。工业上，琥珀酸主要以石油基马来酸酐(马来酸或富马酸)为原料通过加氢制得，所用的催化剂为镍或贵金属，反应温度约为130～140℃。
在顺酐加氢水解制备丁二酸的工艺中，顺酐加氢制备丁二酸酐为第一工段，丁二酸酐水解为丁二酸为第二工段。但第一工段顺酐加氢制丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝-128kJ/mol)，催化剂床层的反应温度难以控制。因此，亟待开发一种顺酐加氢反应工艺，以有效移出反应放出的热量。
CN101735182A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺。通过一定的分流比分流，使得部分反应液进入精馏塔精馏得到成品丁二酸酐和溶剂，其余液体与顺酐溶液混合后进入反应器。分流回去的液体降低顺酐浓度可以达到撤热的效果，但分流回去的液体产物中含有反应生成的杂质，杂质再次经过催化剂床层长时间的累计容易导致负载型镍催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。
US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法移热管无法将反应热均匀移出，还会影响反应器内反应液的分布，从而影响催化剂反应性能。因此，该方法不适用于大型反应装置的反应热移出。
发明内容
本发明为解决现有技术中，顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大，不易移热，生产工艺投资大，能耗高等问题，提出一种新的顺酐加氢连续生产丁二酸工艺和方法，该工艺和方法具有反应热容易移出，同时投资省，能耗低的特点。
本发明提出如下方法：
(1)顺酐溶液分为两股物料，其中一股与二段反应的部分液相物料混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，另外一股顺酐溶液与一段反应的液相物料混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。
(2)循环氢气与补充的新鲜氢气混合后，从反应器顶部进入一段加氢反应器，与顺酐发生反应，将全部/部分顺酐加氢反应转化为丁二酸酐。
(3)一段加氢产物先经冷却器降温，再经气液分离器，气相全部从顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器，与氢气发生反应，将全部顺酐反应为丁二酸酐。
(4)二段加氢反应产物经气液分离后，气相经换热降温至反应温度，循环至步骤(2)，与补充的新鲜氢气混合后，从顶部进入一段加氢反应器。液相部分采出去脱轻塔，部分经冷却后，与顺酐溶液混合，从反应器上部进入一段加氢反应器。
(5)二段加氢产物经气液分离后，部分液相进入脱轻塔，塔顶采出轻组分，送往界区外，塔釜物料送往脱重塔。
(6)脱重塔侧线采出丁二酸酐产品，塔顶采出溶剂等组分，塔釜采出聚合物等重组分。
(7)丁二酸酐送往水解系统，经水解-干燥等操作，得到丁二酸产品。
本发明提供一种制备丁二酸的方法，该方法包括：
(1)顺酐溶液分为两股物料，其中，一股与经冷却或未冷却的部分二段加氢反应的液相物料混合后，从一段加氢反应器上部液相进料口进入一段加氢反应器与氢气接触进行加氢，氢气从一段加氢反应器的顶部气相进口进入所述一段加氢反应器；
(2)一段加氢产物依次进行冷却降温，气液分离，气液分离的气相全部从二段加氢反应器顶部气相进料口进入二段加氢反应器，气液分离的液相与另一股顺酐溶液混合后，从二段反应器上部液相进料口进入二段加氢反应器，与氢气发生反应，将全部顺酐加氢反应转化为丁二酸酐；
(3)二段加氢产物进行气液分离得到气相和二段加氢反应的液相物料，部分二段加氢反应的液相物料返回步骤(1)，可选地将所述二段加氢产物的气相部分或全部作为循环氢气使用；
(4)将剩余二段加氢反应的液相物料送往脱轻塔，脱轻塔塔顶采出轻组分，塔釜物料送往脱重塔；
(5)脱重塔侧线采出丁二酸酐，塔顶采出溶剂，塔釜采出包括聚合物的重组分；
(6)丁二酸酐送往水解系统，经过水解、分离、干燥得到丁二酸。
优选地，脱轻塔操作压力为0.5～20KPa，优选为6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80。
优选地，脱重塔操作压力为0.5～20KPa，优选为3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选为100-130℃；理论塔板数10～80。
优选地，步骤(1)的氢气原料为循环氢气与补充氢气的混合氢气原料。
优选地，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为经过冷却的物料。
优选地，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为冷却至30～80℃，优选为冷却至40～60℃的物料。
优选地，步骤(2)中，二段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；和/或压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；空速为0.5-5h-1。
优选地，步骤(1)中，顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，所述溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
优选地，顺酐溶液的顺酐浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％。
优选地，一股与另一股的占比各自为5～95重量％，其中，优选一股的占比为20～50重量％，另一股的占比为50～80重量％。
优选地，总氢气量与顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。
优选地，一段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；和/或反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
优选地，二段加氢反应的液相物料的20-90重量％返回步骤(1)作为原料使用，其余送往脱轻塔。
优选地，二段加氢反应的气相物料采出0.5～2重量％作为燃料气，其余作为所述循环氢气使用。
本发明提供一种丁二酸的制备系统，该系统包括：
一段加氢反应器，所述一段加氢反应器包括顶部气相进料口，上部液相进料口和塔底出料口；以及依次串联连接在所述一段加氢反应器塔底出料口端的一段反应产物冷却器以及一段气液分离器；
二段加氢反应器，所述二段加氢反应器与所述一段气液分离器串联连通，所述二段加氢反应器包括顶部气相进料口和上部液相进料口以及塔底出料口；
液相原料供给管线，液相原料供给管线与所述一段加氢反应器的上部液相进料口和所述二段加氢反应器的上部液相进料口均连通；
二段气液分离器，所述二段气液分离器与所述二段加氢反应器塔底出料口串联连通；
所述二段气液分离器与所述二段加氢反应器塔底出料口串联连通；
脱轻塔，用于脱除来自于二段气液分离器的液相产物中的轻组分；
脱重塔，用于脱除溶剂得到丁二酸酐；
水解系统，用于水解来自于脱重塔的丁二酸酐制备丁二酸。
优选地，所述脱轻塔的进料口与所述二段气液分离器的液相出料口连通，所述脱轻塔设置顶部出口和塔釜出料口。
优选地，所述脱重塔的进料口与脱轻塔的塔釜出料口连通，所述脱重塔设置顶部出口、底部出口和侧线采出口。
优选地，所述水解系统的进料口与脱重塔的侧线采出口连通。
优选地，所述一段气液分离器的顶部气相出口与所述二段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通。
优选地，所述一段气液分离器的底部液相出口与所述二段加氢反应器的上部液相进料口通过管线连通。
优选地，所述二段气液分离器的顶部气相出口与一段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通。
优选地，所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口以及脱轻塔进料口各自通过管线连通。
优选地，在所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口的连通管线上设置有循环物料冷却器。
优选地，优选在所述二段气液分离器的顶部气相出口与所述一段加氢反应器的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器。
优选地，所述二段气液分离器的顶部气相出口端依次串联设置二段冷却器和第三气液分离器，第三气液分离器的气相出口与一段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通；所述第三气液分离器的底部液相出口与二段气液分离器液相进料口连通。
优选地，该系统还包括：分配器，用于将液相原料依据需要分配成两股供应一段加氢反应器和二段加氢反应器。
本发明的工艺和方法具有以下特点：
本发明可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制，气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。本发明反应操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。采用本发明方法，通过脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品纯度高，同时使得水解得到的丁二酸产品纯度好，工艺简单，易于操作控制。
附图说明
图1是本发明的一种顺酐加氢连续生产丁二酸方法的流程示意图。
附图标记说明：
1分配器；                2一段加氢反应器；
3一段反应产物冷却器；    4一段气液分离器；
5二段加氢反应器；        6二段气液分离器；
7循环物料冷却器；        8循环气体冷却器；
9脱轻塔；                10脱重塔；              11水解系统；
21顺酐溶液；             22补充氢气；            23轻组分；
24副产品；               25重组分；
26丁二酸酐；             27丁二酸。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明提供一种制备丁二酸的方法，该方法包括：
(1)顺酐溶液21通过分配器1分为两股物料，其中，一股与经冷却或未冷却的部分二段加氢反应的液相物料混合后，从一段加氢反应器2上部液相进料口进入一段加氢反应器与氢气接触进行加氢，氢气从一段加氢反应器的顶部气相进口进入所述一段加氢反应器；
(2)一段加氢产物进入一段反应产物冷却器3、一段气液分离器4依次进行冷却降温，气液分离，气液分离的气相全部从二段加氢反应器5顶部气相进料口进入二段加氢反应器，气液分离的液相与另一股顺酐溶液混合后，从二段反应器上部液相进料口进入二段加氢反应器5，与氢气发生反应，将全部顺酐加氢反应转化为丁二酸酐；
(3)二段加氢产物进入二段气液分离器6进行气液分离得到气相和二段加氢反应的液相物料，部分二段加氢反应的液相物料返回步骤(1)，可选地将所述二段加氢产物的气相部分或全部作为循环氢气使用；
(4)将剩余二段加氢反应的液相物料送往脱轻塔9，脱轻塔塔顶采出轻组分，塔釜物料送往脱重塔10；
(5)脱重塔10侧线采出丁二酸酐，塔顶采出溶剂，塔釜采出包括聚合物的重组分；
(6)丁二酸酐26送往水解系统11，经过水解、分离、干燥得到丁二酸。
本发明可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。本发明反应操作条件温和，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。采用本发明方法，通过脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品纯度高，同时使得水解得到的丁二酸产品纯度好，工艺简单，易于操作控制。
根据本发明的优选实施方式，从脱轻塔9塔顶排出轻组分23；脱轻塔9塔釜物料进入脱重塔10从脱重塔10塔顶排出副产品24，塔釜排出重组分25；侧线采出丁二酸酐26进入水解系统11进行水解、结晶获得丁二酸27。
本发明中，轻组分指的是溶解在液相中的氢气，少量溶剂如γ-丁内酯以及四氢呋喃等。
本发明中，脱轻塔的目的在于脱除氢气、少量溶剂如γ-丁内酯以及四氢呋喃等，对其设置和操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可。
本发明中，脱重塔的目的在于从塔顶脱除溶剂，从塔釜脱除聚合产生的重组分，侧线采出满足要求的丁二酸酐，对其设置和操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可。
本发明中，水解系统的目的是丁二酸酐水解制备丁二酸，对其设置和操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可。例如一般在水解单元水解和结晶制备丁二酸。例如水解单元一般包括水解釜，离心分离单元和干燥单元水解后离心分离干燥后得到丁二酸产品。
本发明对脱烃塔的操作条件无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，脱轻塔操作压力为0.5～20KPa，优选为6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80。
本发明对脱重塔的操作条件无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，脱重塔操作压力为0.5～20KPa，优选为3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选为100-130℃；理论塔板数10～80。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)的氢气原料为循环氢气与补充氢气22的混合氢气原料。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为经过冷却的物料。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为冷却至30～80℃，优选为冷却至40～60℃的物料。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，二段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明；和/或压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5～5h-1。
本发明对顺酐溶液无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，所述溶剂可以为常用溶剂，例如为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，顺酐溶液的顺酐浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％。采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。
根据本发明的优选实施方式，一股与另一股的占比各自为5～95重量％，其中，优选一股的占比为20～50重量％，另一股的占比为50～80重量％。
根据本发明的优选实施方式，总氢气量与顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。
根据本发明的优选实施方式，一段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明；和/或反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
根据本发明的优选实施方式，二段加氢反应的液相物料的20-90重量％，返回步骤(1)作为原料使用，其余送往脱轻塔。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，二段加氢反应的气相物料采出0.5～2重量％作为燃料气，其余作为所述循环氢气使用。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
本发明提供一种丁二酸的制备系统，该系统包括：
一段加氢反应器2，所述一段加氢反应器2包括顶部气相进料口，上部液相进料口和塔底出料口；以及依次串联连接在所述一段加氢反应器2塔底出料口端的一段反应产物冷却器3以及一段气液分离器4；
二段加氢反应器5，所述二段加氢反应器5与所述一段气液分离器4串联连通，所述二段加氢反应器5包括顶部气相进料口和上部液相进料口以及塔底出料口；
液相原料供给管线，液相原料供给管线与所述一段加氢反应器2的上部液相进料口和所述二段加氢反应器5的上部液相进料口均连通；
二段气液分离器6，所述二段气液分离器6与所述二段加氢反应器5塔底出料口串联连通；
所述二段气液分离器6与所述二段加氢反应器5塔底出料口串联连通；
脱轻塔9，用于脱除来自于二段气液分离器的液相产物中的轻组分；
脱重塔10，用于脱除溶剂得到丁二酸酐；
水解系统11，用于水解来自于脱重塔10的丁二酸酐制备丁二酸。本发明的系统，可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，所述脱轻塔9的进料口与所述二段气液分离器6的液相出料口连通，所述脱轻塔9设置顶部出口和塔釜出料口。
根据本发明的优选实施方式，所述脱重塔10的进料口与脱轻塔9的塔釜出料口连通，所述脱重塔10设置顶部出口、底部出口和侧线采出口。
根据本发明的优选实施方式，所述水解系统11的进料口与脱重塔10的侧线采出口连通。
根据本发明的优选实施方式，所述一段气液分离器的顶部气相出口与所述二段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，所述一段气液分离器的底部液相出口与所述二段加氢反应器的上部液相进料口通过管线连通。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，所述二段气液分离器的顶部气相出口与一段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口以及脱轻塔进料口各自通过管线连通。本发明的系统，可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，优选在所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口的连通管线上设置有循环物料冷却器7。本发明的系统，可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，优选在所述二段气液分离器的顶部气相出口与所述一段加氢反应器的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器8。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，优选在所述二段气液分离器的顶部气相出口端依次串联设置二段冷却器和第三气液分离器，第三气液分离器的气相出口与一段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通；所述第三气液分离器的底部液相出口与二段气液分离器液相进料口连通。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
根据本发明的优选实施方式，该系统还包括：分配器1，用于将液相原料依据需要分配成两股供应一段加氢反应器和二段加氢反应器。由此可以有效撤出反应放出的热量，提高催化剂有效利用率。
本发明中，一段加氢产物经气液分离后，气相全部从顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，从反应器上部进入加氢反应器，经两段加氢反应之后，顺酐全部转化为丁二酸酐。
本发明中，一段加氢反应器和二段加氢反应器，催化剂不做限定，可以采用常规顺酐加氢催化剂，如中国专利CN202011118431.X、中国专利CN202011120495.3中描述的催化剂。
本发明中，各个反应器的气相和液相进入一段反应器和二段反应器的时候，可选地经过分布器之后，再与催化剂接触。
本发明中，二段加氢反应产物经气液分离后，气相物料可再经冷却，冷却温度优选30～80℃，冷却后的物料再一步进行气液分离，气相循环作为循环氢气，液相返回至前一个气液分离器。
本发明中，二段加氢产物经气液分离后，优选气相采出约0.5％～2％物料放空，其余气相经降温后循环至一段加氢反应器，与补充的新鲜氢气混合后，进入一段加氢反应器。
本发明中，二段加氢产物经气液分离后的液相，优选取其中的10重量％～80重量％液相送往脱轻塔，剩余液相反应产物先经冷却器冷却至40～80℃，再与顺酐溶液混合后，进入一段加氢反应器循环使用。
本发明中，丁二酸酐从脱重塔侧线采出，优选提馏段采出。
本发明中，水解系统包括但不局限于水解釜、结晶器、离心分离机、干燥器、母液槽，以及所需要的换热器、泵、罐等。丁二酸酐与循环母液、新鲜净化水混合后进入水解釜，得到接近饱和的丁二酸水溶液，进入真空冷却结晶器获得丁二酸固体，再经离心机将母液与丁二酸固体分离后，母液循环回水解釜，丁二酸固体进入干燥器干燥后得丁二酸固体产品。水解釜操作压力优选0.001～0.2MPa，操作温度优选40～150℃。真空冷却结晶器、干燥器设备形式，操作条件不做限制，本领域技术人员根据专业知识和现有技术确定。
本发明专利所述工艺，除了附图中所列设备之外，还可以包括泵、换热器、罐、压缩机等设备，本领域技术人员根据需要和专业常识设置。
本发明的方法具有以下特点：
(1)本发明将顺酐溶液分为两股，分别与不同物料混合后进入两个加氢反应器，使得进入反应器的顺酐含量下降，可以有效撤出反应放出的热量，操作灵活，易于控制。
(2)采用本发明的方法，来料顺酐溶液中的顺酐浓度可以不用太低，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低。
(3)本发明在一段反应后，经降温气液分离后，气相全部进入二段反应器，可以有效撤走二段反应产生的反应热。
(4)本发明在一段反应器之后，设置气液分离，气相和液相分别进入反应器，并可选通过分布装置，使得进入反应器的物料接触更充分，气液固接触好，催化剂有效利用率高，投资省。
(5)本发明反应操作条件温和，能够在40℃左右反应，大大降低了反应苛刻度，反应床层温升低，有利于提高催化剂选择性和延长催化剂寿命。
(6)采用本发明方法，通过脱轻塔和脱重塔联合操作，得到丁二酸酐产品纯度高，同时使得水解得到的丁二酸产品纯度好，工艺简单，易于操作控制。
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例采用如下催化剂：
中国专利申请CN202011118431.X-实施例1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量％)、9.16g Cu(NO3)2·3H2O，49.91g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量％氨水混合，并通入氨气，调节溶液pH值为10.5，在45℃下搅拌至所有固体溶解，得到镍-铜氨络合物的溶液；
(2)称取458.31g的硅溶胶与步骤(1)得到的镍-铜氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h，再在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有11.41g的Ce(NO3)3·6H2O的硝酸铈溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：19重量％的NiO、2重量％的CuO、3重量％的CeO2和76重量％的SiO2。
CN202011120495.3-实施例1
(1)称取10.90g的Ni(NO3)3·6H2O和5.04g的Ce(NO3)3·6H2O铈，溶于水并定容至50.0ml，然后将50g的载体SiO2(比表面积300m2/g，吸水率1.0mL/g)浸渍于硝酸镍-硝酸铈混合溶液中，搅拌均匀，并静置老化4小时，然后在120℃烘干12小时，最后在空气中450℃焙烧4小时与，得到复合氧化物载体E；
(2)将复合氧化物载体E加入到100ml放热Ru含量为0.02g/L的钌金属溶液中，在搅拌条件下，滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH值并维持在9，55℃反应6小时后，过滤，然后在110℃烘干12小时，最后在空气中500℃焙烧4小时，得到成品催化剂S1。
所述催化剂S1中含有：以所述催化剂载体SiO2的质量为基准，其中催化剂中Ni的质量分数为载体质量的7％，CeO2的质量分数为载体质量的4％，Ru的质量分数为载体质量的0.4％。
实施例1
采用图1所示一种顺酐加氢连续生产丁二酸方法，溶剂采用γ-丁内酯，顺酐溶液中顺酐含量为10重量％，将该顺酐溶液按照50重量％和50重量％比例分为两股，其中一股与循环回来的二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器。另一股与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为10。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速2.5h-1，反应温度40℃，反应压力1.5MPa。一段加氢反应产物冷却至40℃，气液分离后，气相全部从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与顺酐溶液混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速1h-1，反应温度42℃，反应压力1.3MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相采出1体积％去燃料气，剩余气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，气液分离后的液相，采用65重量％液相送往脱轻塔，脱重塔和水解系统，35重量％液相经换热至40℃后，与顺酐溶液混合，一起进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见CN202011118431.X-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.3％，丁二酸酐总选择性99.5％。
脱轻塔理论板数26块塔板，塔顶压力10KPa，操作温度100℃，脱重塔理论板数25块塔板，塔顶压力3KPa，操作温度105℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
水解系统水解釜操作压力0.12MPa，操作温度80℃，再经离心分离和干燥后得到丁二酸产品。丁二酸产品纯度99.9％。
实施例2
采用图1所示一种顺酐连续生产丁二酸方法，溶剂采用己烷，顺酐溶液中顺酐含量为25重量％，该顺酐溶液按照40重量％和60重量％比例分为两股，其中40重量％的顺酐溶液与二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，60重量％的顺酐溶液与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为40。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速3h-1，反应温度40℃，反应压力1.7MPa。一段加氢反应产物冷却至42℃，气液分离后，气相从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速0.8h-1，反应温度45℃，反应压力1.5MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相再次冷却至40℃，再经气液分离器后，气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，气液分离器的液相取其中50重量％的液相送往脱轻塔，脱重塔和水解系统，取其中50重量％液相返回一段加氢反应器，与部分顺酐溶液混合后，再换热至40℃，进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见CN202011120495.3-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.78％，丁二酸酐总选择性99.1％。
脱轻塔理论板数30块塔板，塔顶压力6KPa，操作温度80℃，脱重塔理论板数35块塔板，塔顶压力8KPa，操作温度100℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
水解系统水解釜操作压力0.17MPa，操作温度85℃，再经离心分离和干燥后得到丁二酸产品。丁二酸产品纯度99.85％。
实施例3
采用图1所示一种顺酐连续生产丁二酸方法，溶剂采用二氧六环，顺酐溶液中顺酐含量为18重量％，该顺酐溶液按照20重量％和80重量％比例分为两股，其中20重量％的顺酐溶液与二段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入一段加氢反应器，80重量％的顺酐溶液与一段加氢反应产物混合后，从反应器上部进入二段加氢反应器。循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为30。
一段加氢反应器内，一段加氢反应器空速1.8h-1，反应温度40℃，反应压力1.3MPa。一段加氢反应产物冷却至45℃，气液分离后，气相从反应器顶部进入二段加氢反应器，液相与部分顺酐溶液混合后，进入二段加氢反应器。二段加氢反应器空速1.2h-1，反应温度48℃，反应压力1.2MPa。二段加氢反应产物经过气液分离器后，气相与补充的新鲜氢气一起送入一段加氢反应器内，液相取其中60重量％的液相送往脱轻塔，脱重塔和水解系统，取其中40重量％液相返回一段加氢反应器，与顺酐溶液混合后，再换热至反应温度，进入一段加氢反应器。
一段和二段反应器内所装填的催化剂均为Ni活性组分催化剂，具体见CN202011118431.X-实施例1。
经两段反应之后，顺酐总转化率99.5％，丁二酸酐总选择性99.6％。
脱轻塔理论板数20块塔板，塔顶压力15KPa，操作温度110℃，脱重塔理论板数25块塔板，塔顶压力15KPa，操作温度115℃。所得丁二酸酐纯度99.9％。
水解系统水解釜操作压力0.1MPa，操作温度70℃，再经离心分离和干燥后得到丁二酸产品。丁二酸产品纯度99.9％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备丁二酸的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)顺酐溶液分为两股物料，其中，一股与经冷却或未冷却的部分二段加氢反应的液相物料混合后，从一段加氢反应器上部液相进料口进入一段加氢反应器与氢气接触进行加氢，氢气从一段加氢反应器的顶部气相进口进入所述一段加氢反应器；
(2)一段加氢产物依次进行冷却降温，气液分离，气液分离的气相全部从二段加氢反应器顶部气相进料口进入二段加氢反应器，气液分离的液相与另一股顺酐溶液混合后，从二段反应器上部液相进料口进入二段加氢反应器，与氢气发生反应，将全部顺酐加氢反应转化为丁二酸酐；
(3)二段加氢产物进行气液分离得到气相和二段加氢反应的液相物料，部分二段加氢反应的液相物料返回步骤(1)，可选地将所述二段加氢产物的气相部分或全部作为循环氢气使用；
(4)将剩余二段加氢反应的液相物料送往脱轻塔，脱轻塔塔顶采出轻组分，塔釜物料送往脱重塔；
(5)脱重塔侧线采出丁二酸酐，塔顶采出溶剂，塔釜采出包括聚合物的重组分；
(6)丁二酸酐送往水解系统，经过水解、分离、干燥得到丁二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
脱轻塔操作压力为0.5～20KPa，优选为6～15KPa；操作温度为30～150℃，优选80～130℃；理论塔板数10～80；和/或
脱重塔操作压力为0.5～20KPa，优选为3～15KPa；操作温度为30～150℃，优选为100-130℃；理论塔板数10～80。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
步骤(1)的氢气原料为循环氢气与补充氢气的混合氢气原料；和/或
步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为经过冷却的物料；
更优选，
步骤(1)所述的二段加氢反应的液相物料为冷却至30～80℃，优选为冷却至40～60℃的物料。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，二段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；和/或压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5～5h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，
顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，所述溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种；和/或
顺酐溶液的顺酐浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％；和/或
一股与另一股的占比各自为5～95重量％，其中，优选一股的占比为20～50重量％，另一股的占比为50～80重量％；和/或
总氢气量与顺酐溶液中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40；和/或
一段加氢反应器的操作条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃，；和/或反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5-5MPa；和/或空速为0.5-5h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，二段加氢反应的液相物料的20-90重量％返回步骤(1)作为原料使用，其余送往脱轻塔；
二段加氢反应的气相物料采出0.5～2重量％作为燃料气，其余作为所述循环氢气使用。
7.一种丁二酸的制备系统，其特征在于，该系统包括：
一段加氢反应器(2)，所述一段加氢反应器(2)包括顶部气相进料口，上部液相进料口和塔底出料口；以及依次串联连接在所述一段加氢反应器(2)塔底出料口端的一段反应产物冷却器(3)以及一段气液分离器(4)；
二段加氢反应器(5)，所述二段加氢反应器(5)与所述一段气液分离器(4)串联连通，所述二段加氢反应器(5)包括顶部气相进料口和上部液相进料口以及塔底出料口；
液相原料供给管线，液相原料供给管线与所述一段加氢反应器(2)的上部液相进料口和所述二段加氢反应器(5)的上部液相进料口均连通；
二段气液分离器(6)，所述二段气液分离器(6)与所述二段加氢反应器(5)塔底出料口串联连通；
所述二段气液分离器(6)与所述二段加氢反应器(5)塔底出料口串联连通；
脱轻塔(9)，用于脱除来自于二段气液分离器的液相产物中的轻组分；
脱重塔(10)，用于脱除溶剂得到丁二酸酐；
水解系统(11)，用于水解来自于脱重塔(10)的丁二酸酐制备丁二酸。
8.根据权利要求7所述的制备系统，
所述脱轻塔(9)的进料口与所述二段气液分离器(6)的液相出料口连通，所述脱轻塔(9)设置顶部出口和塔釜出料口；
所述脱重塔(10)的进料口与脱轻塔(9)的塔釜出料口连通，所述脱重塔(10)设置顶部出口、底部出口和侧线采出口；
所述水解系统(11)的进料口与脱重塔(10)的侧线采出口连通。
9.根据权利要求7或8所述的制备系统，
所述一段气液分离器的顶部气相出口与所述二段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通；和/或
所述一段气液分离器的底部液相出口与所述二段加氢反应器的上部液相进料口通过管线连通；和/或
所述二段气液分离器的顶部气相出口与一段加氢反应器的顶部气相进料口通过管线连通；和/或
所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口以及脱轻塔进料口各自通过管线连通；
优选在所述二段气液分离器的底部液相出口与所述一段加氢反应器的上部液相进料口的连通管线上设置有循环物料冷却器(7)；
优选在所述二段气液分离器的顶部气相出口与所述一段加氢反应器的顶部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器(8)。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备系统，该系统还包括：分配器，用于将液相原料依据需要分配成两股供应一段加氢反应器和二段加氢反应器。
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