JP5426362B2 - 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法 - Google Patents

Description

担体上に担持された第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属を用いた芳香族アミンの環水素化が良く知られている。水素化プロセスの２態様には問題がある。第一に、芳香族アミン基質中の汚染物が触媒毒となる場合があり、触媒活性と触媒寿命に不利な影響を与える。第二に触媒の損耗が起こる場合があり、それによって触媒を損失する結果となり、そして触媒ろ過装置が詰まることとなる。

メチレンジアニリンを含む芳香族アミンの水素化の各種方法について説明する代表的な特許は、以下の通りである。

米国特許第２６０６９２５号明細書および米国特許第２６０６９２７号明細書では、ニトロ芳香族アミンおよび芳香族アミンの水素化が開示されている。米国特許２６０６９２５号明細書では触媒としてルテニウムオキサイドの使用が開示されているのに対し、米国特許２６０６９２７号明細書ではアルミナ上でのコバルトの使用が開示されている。

米国特許第３６３６１０８号明細書および米国特許第３６９７４４９号明細書では、アルカリ金属で調整されたルテニウム触媒を使用して、ＰＡＣＭと称される化合物を生成するための芳香族化合物の水素化、特に、４，４’−メチレンジアニリンの水素化が開示されている。触媒はナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸化物または同種のものの水溶液から、担体上にルテニウム化合物を堆積することで作る。炭酸カルシウム、希土類の酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土および同種のものの広範な種類の担体が、担体の候補として開示されている。米国特許３６９７４４９号明細書には、水酸化リチウムを用いる、担持されたルテニウム触媒の、その場でアルカリ調整する方法が開示されている。

米国特許第３９５９３７６号明細書には、メチレンジアニリン原料の水素化によってメチレン架橋されたポリシクロヘキシルポリアミン異性体混合物の製造方法が開示されている。特許権者は２５％以上のメチレンジアミン異性体を含む原料混合物、すなわち、平均２．０〜３．３量体の原料を、最初にニッケルの存在下で水素化を実施することからなる前処理を行い、続いてルテニウムにより水素化を行う場合に、使用することができることを報告している。

米国特許第３９５９３７４号明細書では、微量の不純物やオリゴマーを含むメチレン架橋されたポリフェニルアミン原料の直接水素化方法が開示されている。これらの不純物およびオリゴマーを含む粗ＭＤＡ（メチレンジアニリン）原料を、ルテニウム触媒下での水素化に先立って、はじめにニッケル触媒の存在下で水素化する。

米国特許第４７５４０７０号明細書では、触媒毒となる不純物によって汚染されたメチレンジアニリンの水素化の改良方法が開示されている。ロジウムおよびルテニウムを含む触媒が、粗メチレンジアニリン（ＭＤＡ−８５）、すなわち、オリゴマーが最大で約１５〜２０％を含むメチレンジアニリンの水素化に効果があることが見出された。水酸化リチウムアクチベーションの添加によるアルカリ調整によって、混合触媒に影響を与えることが示された。ロジウム／ルテニウム触媒に適した担体として、アルミナ、炭酸塩等が含まれる。

米国特許第５５４５７５６号明細書では、チタニア担体上に担持されたロジウム触媒を用いることによって、単核または多核の芳香族アミンを水素化する方法が開示されている。チタニア担体例としてＴｉＡｌ₂Ｏ₅、ＴｉＳｉＯ₄、およびＴｉＳｒＯ₃が含まれる。チタニア担体によって、粗メチレンジアニリンの水素化における活性金属として、ロジウム単体の使用が可能となった。チタニアに担持されたロジウムとアルミナ上のルテニウムの併用もまた、触媒として適している。水酸化リチウムの添加によって、活性が高くなる結果となる。

米国特許第６１８４４１６号明細書では、アルミン酸リチウム担体に担持されたロジウムおよびルテニウムを含む触媒を用いることによって、メチレンジアニリンおよび他の芳香族アミンを水素化する方法が開示されている。メチレンジアニリンと、最大１５〜２０％のオリゴマーを含む原料であるＭＤＡ−８５と呼ばれる不純物含有メチレンジアニリン原料との水素化が記載されている。オリゴマーは、３または４または５個の環を有する生成物である。

米国特許第２６０６９２５号明細書 米国特許第２６０６９２７号明細書 米国特許第３６３６１０８号明細書 米国特許第３６９７４４９号明細書 米国特許第３９５９３７６号明細書 米国特許第３９５９３７４号明細書 米国特許第４７５４０７０号明細書 米国特許第５５４５７５６号明細書 米国特許第６１８４４１６号明細書

本発明は、一般的にＭＤＡ−５０およびＭＤＡ−６０と呼ばれる多量の不純物を含むメチレンジアニリン原料の接触水素化方法に関する。
この方法は、少なくとも４０質量％の多環オリゴマー含有率のメチレンジアニリンの水素化方法であって、以下のものを含む：
環水素化に有利な条件の下で、アルミン酸リチウム担体に担持されたロジウム／ルテニウム含有触媒系の存在下で水素とこの原料を接触させること。

以下は、指定された条件下で、この触媒を使用することによって得られる利点について示したものである。
・多量のオリゴマーやホルムアミド副生物によって高汚染された低価格メチレンジアニリン原料を水素化できること
・長期にわたり低価格原料の水素化に使用された触媒を再利用できること
・高い耐損耗性によって、触媒の損失および製品の汚染を最小限にできること、そして
・高い反応速度によって、高生産量を達成できること

メチレンジアニリンはニトロベンゼンから誘導され、その場合、ニッケルまたはコバルト触媒を使用した接触水素化によって、はじめにニトロ基をアミンへ転換する。その反応生成物を抽出し、アニリンを回収する。メチレンジアニリンはホルムアルデヒドと上記アニリンを、酸性触媒の存在下に反応させ、ＭＤＡ−５０やＭＤＡ−６０と呼ばれる生成物を生ずる。アニリンとホルムアルデヒドの縮合によって生成したメチレンジアニリンには、かなり多くの３環、４環、５環の多環オリゴマーが含まれる。当初は２環のメチレンジアニリン生成物ができるが、アニリンと比較して反応生成物中のメチレンジアニリン濃度が増すに連れて、ホルムアルデヒドはメチレンジアニリンと反応し、それによってオリゴマーが鎖長を伸ばすこととなる。反応が化学量論的にコントロールされている場合でも、約４０〜５０％の反応生成物は多環オリゴマーの形をとっている。また、高い濃度のホルムアミド副生成物が反応生成物中に存在し、環水素化触媒の触媒毒となる。

従来、環水素化に適したメチレンジアニリン原料の合成においては、ＭＤＡ−５０およびＭＤＡ−６０反応生成物を抽出して２環化合物を生成するか、または、反応の化学量論性を、オリゴマー形成物を除去するか若しくは最小にするように制御していた。その後、アルミナ担体上に担持されたロジウムおよびルテニウムの共触媒の使用を経て、そしてその後、アルミン酸リチウムを使用することによって、粗メチレンジアニリン原料の水素化においては少量のオリゴマーやホルムアミド副生成物は許容できることが見出された。この原料はＭＤＡ−８５と呼ばれ、１５〜２０質量％の多環オリゴマー基を含んでいる。

要約すると、約２０％未満のオリゴマー含有量、および、ホルムアミド副生物の形をした低濃度の触媒毒を含むメチレンジアニリン原料が生成することと、これらの処理された原料を水素化に使用することとは一般的な方法である。触媒毒に高濃度で汚染された原料を、水素化の実施に先立って抽出するか、または触媒毒および活性金属触媒の作用を阻害する微量の不純物を分解するための前処理法が発達してきている。

驚くべきことに、アルミン酸リチウム担体に担持されたロジウム／ルテニウム混合触媒を用いることにより、約８５〜９０％の２環生成物および約２０％未満のオリゴマー基（ＭＤＡ−８５）を有するメチレンジアニリン原料の水素化方法を、他の触媒に対する非常に高濃度の触媒の不純物はもちろん、ＭＤＡ−８５中の多環オリゴマー濃度の２〜３倍の不純物を有するメチレンジアニリン原料に対し、効果的に拡張出来ることが見出された。例えば、ＭＤＡ−８５中のホルムアミド副生成物は１００ｐｐｍ未満であるが、それに対し、高オリゴマー原料中のホルムアミド副生成物は少なくとも０．２質量％、多い場合には０．６質量％存在する場合がある。

ここで使用されるメチレンジアニリン原料は一般的にＭＤＡ−５０およびＭＤＡ−６０と呼ばれ、２環メチレンジアニリン含有率は、それぞれ、約５０質量％および６０質量％である。これらの原料には非常に高濃度のオリゴマー不純物が含まれている、すなわち、少なくとも４０質量％、そして一般的には少なくとも５０質量％の多環オリゴマーが含まれている。これらのメチレンジアニリン原料は、オリゴマー不純物および触媒毒が多すぎるため、好ましい収率および触媒寿命の予想を伴う、メチレン架橋ポリシクロヘキシルポリアミンへの転換は可能でないと考えられていた。

実質的な純メチレンジアニリンおよび少量のオリゴマーで汚染された粗原料（ＭＤＡ−８５）を比較してみると、ロジウム単体を使用するのに対し、この触媒系はアルミン酸リチウムに担持されたロジウムおよびルテニウム金属を含む。アルミン酸リチウムに担持されたロジウムは、それ自体では、ＭＤＡ−８５を水素化する触媒として適している、しかし、それ自体ではＭＤＡ−５０の様な高オリゴマー原料を水素化する触媒としては適していない。

上述のように、この触媒系はロジウムおよびルテニウムを含む。典型的には、両金属とも共通の担体の上に存在することが可能であるが、この触媒系では両成分の物理的混合物を含んでいる。このロジウムは金属としての質量を基準として、担体と金属との和１００質量部に対し０．１〜２５質量部供給するのに充分な量で存在し、好ましくは、担体と金属との和１００質量部に対し２〜８質量部存在する。ルテニウムはロジウムと同等量が担体に添加される。この触媒系はロジウムのルテニウムに対する質量比が、ルテニウム１質量部に対し、ロジウムが約１〜２０質量部であることから構成される。好ましくは、この触媒系はアルミン酸リチウム担体上のルテニウム質量部に対しロジウムが６〜１５質量部から成る。

ロジウムおよびルテニウムは、初期から濡らしておくか、あるいは、水中で塩基の存在下で共沈させることによって担体に添加する。好ましい塩基はＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、またはＮａ₂ＣＯ₃である。ロジウムおよびアルミン酸リチウム担体を含む触媒系は乾燥され、そして４００℃未満の温度で加熱される。

ロジウムおよびルテニウム金属のための担体として、スピネルＬｉＡｌ₅Ｏ₈が挙げられる。この担体は通常、溶液法によって、すなわち水溶性リチウム塩を溶液でアルミナと混合し、続いて乾燥し、そして、典型的には空気中でか焼することによって作る。か焼は５００℃〜１５００℃の範囲の温度で実施する。ＬｉＡｌ₅Ｏ₈組成を確保するため、７００℃〜１０００℃でか焼することが好ましい。か焼は、典型的には少なくとも５時間必要であり、一般的には１０〜２５時間必要である。アルミン酸リチウム担体を製造するには、リチウム塩の濃度を、リチウム／アルミニウムの原子比がアルミニウム５原子に対しリチウムが０．２〜１．５原子となるように制御する。

アルミン酸リチウム担体は、リチウム塩およびアルミナ間の固相反応でも製造することが出来る。溶液法と同様に混合物を乾燥し、そしてその後、本質的に同じ高温で長時間に渡りか焼する。リチウム塩にはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、およびＨＣＯＯＬｉが含まれ、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、およびＣＨ₃ＣＯＯＬｉが与えられる。アルミナ源は、カイ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、イータ−アルミナ、カッパー−アルミナ、デルタ−アルミナ、シーター−アルミナ、およびアルファ−アルミナとなることができる。経済的観点から、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、ダイアスポアのような低コストのアルミナ前駆体もまた使用することが出来る。

触媒のアルカリ調整（ｍｏｄｅｒａｔｉｏｎ）は、好ましい実施の態様である。しかし、アルミン酸リチウム担体は、そのような高濃度のオリゴマー基を有する原料を用いる場合でも、アルカリ金属水酸化物による調整は必要でない。限定的な量のアルカリ金属水酸化物、例えば、０．１〜１５％（好ましくは、触媒金属に基づいて０．５％以下）の水酸化リチウムを、水素化選択性を有効に制御するために使用しても良い。

従来法同様、メチレンジアニリンの水素化を液相条件下にて実施する。液相条件は、典型的には、溶媒の存在下で水素化をすることによって維持する。当該技術分野で知られているように、溶媒なしで反応を実施することは可能であるが、溶媒を使用した場合に、プロセスはより簡単になる。芳香族アミンの水素化を実施するのに好適な典型的な溶媒には、シクロヘキサン、ヘキサン、およびシクロオクタンの様な飽和脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールの様な低分子量アルコール；そして、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジシクロヘキシルエーテルの様な脂環式炭化水素エーテルが含まれる。テトラヒドロフランは好ましい溶媒である。

溶媒を使用する場合には、反応に持ち込まれる芳香族アミンに基づいて５０質量％の低濃度で使用することができ、そして典型的には、溶媒は出発化合物に対し約７５〜２００質量％の濃度で使用される。ある条件下では、使用される芳香族アミンに対し１０００〜２０００質量％の多量の溶媒が使用される。

反応温度の範囲は１３０℃〜２１０℃であり、好ましくは１７０〜２００℃である。反応圧力は、３．４４〜２７．５４ＭＰａゲージ水素圧（５００〜４０００ｐｓｉｇ）であり、好ましくは４．８２〜６．５４ＭＰａゲージ圧（７００〜９５０ｐｓｉｇ）である。反応時間は粗ＭＤＡ中の不純物量によって決まり様々であるが、１時間から数日の範囲である。触媒濃度は水素化される原料に対し０．５〜５質量％の範囲にわたることができる。

以下の実施例は、本発明の様々な態様の例示を意図したものであり、そして明記しない限り、すべての部および百分率は質量部または質量％である。

［一般的手順原料］
ＭＤＡ−６０原料を、長さ２５ｍで膜厚０．１７μｍのＨＰ５カラムを用い、ＧＣの面積百分率法により解析した。

評価のため使用した粗ＭＤＡ−６０の典型的なサンプルは、面積百分率を基準として、６１．３％の２環メチレンジアニリン、２７．６％の３環メチレン架橋ポリフェニルアミン、および１０．５％の４環（およびそれ以上の）メチレン架橋ポリフェニルアミンを含んでいた。上記メチレンジアニリンおよびオリゴマーに加え、０．６％（０．２％のＭＤＡ−ホルムアミドを含む）の少量の３環または４環のメチレン架橋ポリフェニルアミンホルムアミドが存在していた。

［手順］
水素化反応を０．５μｍの触媒／生成物分離用内部フィルターを備えた標準的な１ＬのＰａｒｒ製撹拌反応器内で実施した。

［例１ アルミン酸リチウム上でＲｈ／Ｒｕを用いたＭＤＡ−６０の水素化］
アルミン酸リチウム担体上の４質量％のロジウム（３．４ｇ）およびアルミン酸リチウム上の５質量％のルテニウム（０．４５ｇ）の物理的混合物から成る触媒系を、２００ｇのテトラヒドロフランとともに反応器に充填した。１５％の水酸化リチウムの一水和物溶液０．７ｇを添加し、そして触媒金属は１９０℃、４時間、５．８５ＭＰａゲージ水素圧（８５０ｐｓｉｇ）下で、１０００ｒｐｍで攪拌することにより還元された。テトラヒドロフランを濾出し、そして約６５％の２環ＭＤＡを含むＭＤＡ−６０原料４００ｇのＴＨＦ溶液を反応器に取り込んだ。ＭＤＡは水素の取り込みがなくなるまで、１８５℃、５．５１ＭＰａゲージ水素圧（８００ｐｓｉｇ）、１５００ｒｐｍで攪拌して水素化した。

反応が完了した後、内容物を除去し、そして触媒を洗浄し、反応器に再充填した。不純物が触媒寿命に与える影響を決定するため５回使用した。

誘導時間を、反応時間とは別に記録した。それは環水素化に関連した水素の取り込みがほとんどない時間を意味している。誘導時間および反応時間に分けた記録は、ＭＤＡ−６０原料中に存在するような高濃度のオリゴマーおよびホルムアミド不純物をそれぞれの触媒系が克服できるか否かの重要な指標として役に立つ。

ＧＣ解析を基準として、ＭＤＡの水素化により、部分的および完全に脱アミノ化したＰＡＣＭ｛ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）｝、ＰＡＣＭ、メチレン架橋ポリシクロヘキシルアルコール、Ｎ−メチル化メチレン架橋ポリシクロヘキシルアミン、３および４環のメチレン架橋シクロヘキシルアミン、並びにＰＡＣＭ２級アミンが生成した。

［比較例２ アルミナ上のＲｈ／Ｒｕを用いたＭＤＡ−６０の水素化］
例１に対する比較実験を、アルミナ上のロジウムおよびルテニウム触媒を用いて実施した。この触媒は市販の触媒であり、ルテニウム量は等量であるがロジウム含有率が若干高く、粗メチレンジアニリン、すなわち、ＭＤＡ−８５の水素化に適している。実験は、触媒が４％のアルミナ上のロジウム（４．５ｇ）および５％のアルミナ上のルテニウム（０．４５ｇ）の混合物からなること以外は、以下のように同じ手順および同じ反応条件を用い実施された。例１および比較例２を比較した結果を表１および表２に示す。

表２と比較して、表１ではこの方法で非常に短い誘導時間および反応時間が得られていることに留意されたい。例えば、例１の触媒系の２回目の使用は、アルミナ上のロジウム／ルテニウム触媒の１回目のそれに対し、誘導時間および反応時間の合計は短かった。その上、収率は約５％高かった。

また、このデータは、アルミナ上に担持されたロジウム／ルテニウム触媒の場合の５０．７％と比較して、アルミン酸リチウムに担持されたロジウム／ルテニウム触媒を３回使用したＰＡＣＭの平均収率は５８．８％であることを示している。アルミナに担持されたロジウム／ルテニウムの平均収率（３回使用の平均収率が５０．７％）より、５回使用の収率は約５％高かった。しかし、触媒の母体であるアルミン酸リチウムの活性および堅牢性は非常に良く、誘導時間／反応時間の短さおよび高い再利用回数によって示される。

［比較例３ 抽出したＭＤＡの水素化］
比較例２の手順に従って、抽出したＭＤＡ原料を用いて比較実験を行った。アルミン酸リチウムに担持された触媒およびアルミナに担持された触媒を使用した。表３に結果を示す。

この結果は、金属がアルミン酸リチウムに担持されている場合であっても、またはアルミナに担持されている場合であっても、活性および誘導時間の点から見たとき、抽出したＭＤＡの水素化における触媒能に関しては、実質的な差がないことを示している。一方、例１は、アルミン酸リチウム担体が高オリゴマー原料すなわちＭＤＡ−６０を水素化する場合に、触媒能に予想外の差を与えることを示している。

この比較結果は、触媒を担持するアルミナおよびアルミン酸リチウム間の活性／選択性にはほとんど差がなく、オリゴマーフリー（抽出）ＭＤＡを水素化することを明確に示していることに留意されたい。

これら２つの触媒の活性の違いは、表１および表２で実証された様に、ＭＤＡ−６０の水素化に関する誘導時間および反応時間に示されており、予想外であった。

［例４ ルテニウム／アルミン酸リチウム触媒にて前処理されたＭＤＡ−６０の水素化］
この例は２ステップ反応を示しており、すなわち、はじめにＭＤＡ−６０原料をルテニウム／アルミン酸リチウム触媒により前処理し、そして、前処理された原料をロジウム／アルミン酸リチウムおよびルテニウム／アルミン酸リチウムの物理的混合物からなる例１の触媒系の存在下で水素化する。

さらに具体的には、ステップ１の前処理はＴＨＦに溶解したＭＤＡ−６０原料（６５／３５，ｗ／ｗ）を用いて実施した。５００ｇの原料を１．０ｇのルテニウム（５％）／アルミン酸リチウムの存在下で、１８５℃および水素圧５．５１ＭＰａゲージ水素圧（８００ｐｓｉｇ）で１００分間攪拌した。そして、前処理した原料をステップ２の原料として使用した。

ステップ２：前処理したＭＤＡ原料の水素化を、ロジウム（４％）／アルミン酸リチウム（４．３ｇ）およびルテニウム／アルミン酸リチウム（０．４８ｇ）からなる触媒を用いて実施した。

反応温度は１８５℃であり、水素圧は５．５１ＰＭａゲージ圧（８００ｐｓｉｇ）であった。同じ触媒を５回連続使用した結果を表４に示す。

これらの結果は、高濃度のオリゴマーおよび触媒毒を含むＭＤＡ原料の環水素化において、ロジウム／ルテニウム触媒を担持するアルミン酸リチウム触媒系の予想外の堅牢性を実証していることに留意されたい。この２ステップ法により触媒寿命はより長くなり、かつ収率がより高くなることが可能である。そして、また、原料中の触媒毒に対する優れた触媒安定性が５回の使用を通して観察された。

Claims (8)

1. 担体に担持されたロジウム及びルテニウムを含む触媒系の存在下で、メチレンジアニリンと水素を接触させることにより、メチレンジアニリンをその環水素化対象物へ接触水素化させる方法であって、
   少なくとも４０質量％の多環オリゴマー不純物と、少なくとも０．２質量％のホルムアミド副生成物とを有するメチレンジアニリン原料を、アルミン酸リチウム担体に担持されたルテニウムを含む触媒の存在下で前処理するステップ、そして
   前処理されたメチレンジアニリン原料を、アルミン酸リチウム担体に担持されたロジウム及びルテニウムを含む触媒系の存在下で水素化するステップ、
   を含む、前記方法。
2. 前記触媒系において、ルテニウムに対するロジウムの質量比が、ルテニウム１質量部に対しロジウムが１〜２０質量部である、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒系において、アルミン酸リチウム担体に対するロジウムの質量が、アルミン酸リチウム担体と金属との和１００質量部に対し、２〜８質量部である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記触媒系において、アルミン酸リチウム担体に対するルテニウムの質量が、アルミン酸リチウム担体１００質量部に対し２〜８質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒系が、アルミン酸リチウム担体上のロジウムと、アルミン酸リチウム担体上のルテニウムとの物理的混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒系において、ルテニウムに対するロジウムの質量比が、ルテニウム１質量部に対しロジウムが６〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記メチレンジアニリン原料が、ＭＤＡ−５０及びＭＤＡ−６０からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 水素圧が１．３８〜２７．５４ＭＰａゲージ圧である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。