CN117642377A - 源自聚氨酯分解工艺中的芳香胺的氢化 - Google Patents

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Abstract

一种的催化氢化芳香胺以提供其环氢化等价物的方法，芳香胺优选包括二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺，该方法包括使输入产物与氢气在催化剂存在下接触，该输入产物包含芳香胺和杂质，例如特别是醇、二醇、多元醇、有机酸和/或水，该催化剂优选包含铂、钯、铑、钌、镍、钴和/或铁，其被施加到载体上，其中包含芳香胺的输入产物来自聚氨酯分解工艺并且含有来自所述分解工艺的杂质。

Description

源自聚氨酯分解工艺中的芳香胺的氢化
本发明属于胺和聚氨酯回收领域。本发明尤其描述了一种催化氢化芳香胺(如二苯氨基甲烷和甲苯二胺或它们的混合物)的方法，其中这些胺由聚氨酯分解工艺产生并且含有来自该工艺的残留杂质。
由于其特殊的机械和物理性能，聚氨酯在各种领域都有广泛的用途。对于种类繁多的聚氨酯来说，一个特别重要的市场是聚氨酯泡沫行业。出于本发明的目的，聚氨酯(PU)是衍生自异氰酸酯(特别是多异氰酸酯)和适当的异氰酸酯反应性分子(特别是多元醇)的所有反应产物。它们尤其还包括聚异氰脲酸酯、聚脲和异氰酸酯或含有脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺或碳二亚胺的聚异氰酸酯反应产物。
聚氨酯现在在世界范围内广泛使用，因此这些材料的回收也变得越来越重要。因此，在现有技术中已经存在用于回收聚氨酯废料的各种分解方法。已知的化学方法如水解(例如US 5,208,379中所述)、糖酵解、酸解、氨解、氢解、溶剂分解和类似的方法试图在分子水平上实现解聚。
在这种聚氨酯分解工艺中还产生芳香胺，其通常还包含来源于分解工艺的杂质，例如醇、二醇、多元醇、有机酸、叔胺、季胺、醛和/或水。
需要对这种由聚氨酯分解工艺产生并被该分解工艺的副产物污染的含有芳香胺(如二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)的原料进行最佳回收。已经做出了特别的努力来从这种污染的但有成本效益的原料中获得脂肪胺。
该目的通过本发明的主题来实现。这是一种催化氢化芳香胺(优选包含二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)以提供其环氢化等价物的方法，该方法包括在催化剂(优选包含铂、钯、铑、钌、镍、钴和/或铁，特别是铑和/或钌，其被施加到固定床载体上)存在下使输入产物(其包含芳香胺和至多25重量％、优选至多15重量％、更优选至多10重量％、特别优选至多5重量％的杂质(例如特别是醇、二醇、多元醇、有机酸、叔胺、季胺、醛和/或水)，其中重量％值基于包含芳香胺(优选二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)的输入产物)与氢气接触，其中该包含芳香胺的输入产物得自聚氨酯分解工艺并且含有来自该分解工艺的杂质。
因此，包含芳香胺(优选二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)的输入产物含有≥75重量％、优选≥85重量％、更优选≥90重量％、特别优选≥95重量％、特别是≥98重量％的芳香胺，优选包含二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺，并且含有≤25重量％、优选≤15重量％、更优选≤10重量％、特别优选≤5重量％、特别是≤2重量％的杂质(例如特别是醇、二醇、多元醇、有机酸、叔胺、季胺、醛和/或水)。这些杂质的下限可以优选为以下的值：例如0.01重量％，例如0.1重量％，例如1重量％，例如3重量％，例如5重量％，例如10重量％，例如15重量％或例如20重量％。芳香胺(优选二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)的上限可以优选为以下的值：例如99.99重量％，例如99.9重量％，例如99重量％，例如97重量％，例如95重量％，例如90重量％，例如85重量％或例如80重量％。重量％值在每种情况下基于包含芳香胺(优选二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺)的输入产物。
该主题具有几个优点。它使得对有成本效益的和循环的含二苯氨基甲烷或甲苯二胺的起始材料进行氢化成为可能，该起始材料另外被来自PU分解工艺的副产物污染。催化剂体系可以在相对较长的时间内重复使用。在芳香胺(例如未取代或取代的环己胺和二环己胺)的催化氢化中可获得的脂环族胺可用于制备聚酰胺和聚氨酯树脂，作为环氧树脂的硬化剂，以及作为制备塑料和橡胶添加剂和腐蚀抑制剂的原料。
EP1604972A1已经公开了一种氢化二苯氨基甲烷的方法。在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，这种技术也可以以特别有利的方式用于来自PU分解工艺的受污染的芳香胺。
根据本发明的方法使用施加到载体上的催化剂，所述催化剂优选包含铂、钯、铑、钌、镍、钴和/或铁，优选包含铑和/或钌，特别是钌。
特别优选使用铑和/或钌。这对应于本发明的一个特别优选的实施方案。在另一个非常特别优选的实施方案中，使用钌而不使用铑。
在本发明的另一个非常特别优选的实施方案中，使用负载在氧化铝(Al2O3)上的钌作为催化剂。氧化铝是一种经典载体材料，并且其作为这种载体材料也是可商购的。相应的催化剂可商购获得，例如Evonik的在本发明的范围内，以这种方式负载在氧化铝上的钌产生非常特别有利的结果。
在上述优选实施方案中，当钌与氧化铝的重量比为每100重量份氧化铝4至25重量份钌时，本发明的另一优选实施方案是有效的。如上所述，使用钌而不使用铑是非常特别优选的。
然而，与此不同的是，在另一个优选实施方案中，也可以同时使用铑和钌。
当使用铑和钌时，优选的是铑与钌的重量比特别地为每份钌0.01至20份铑。
因此，在本发明的优选实施方案中，催化剂/催化剂体系包含铑和钌，并且催化剂体系优选由这两种组分的物理混合物组成。特别地，催化剂体系是固定床载体(优选铝酸锂)上的铑和固定床载体(优选铝酸锂)上的钌的物理混合物。这对应于本发明的优选实施方案。
当铑在催化剂体系中的存在量优选为每100重量份载体0.01至25重量份铑、优选每100重量份载体0.02至8重量份铑时，这对应于本发明的另一优选实施方案。
当催化剂体系中铑与钌的重量比为每重量份钌0.03至15重量份铑时，这又是本发明的一个优选实施方案。
催化剂(特别是铑和/或钌)可以例如通过湿浸渍或例如通过在水中存在碱的情况下沉淀而添加到载体中。优选的碱是LiOH、Li2CO3或Na2CO3。将优选由铑、钌和载体组成的催化剂体系有利地干燥，特别是加热至<400℃的温度。
催化剂(特别是铑和/或钌)的载体优选为铝酸锂载体，特别是尖晶石LiAl5O8。这是一种已知的组合物，并且已知作为催化剂体系的载体。这对应于本发明的另一优选实施方案。其它可能的载体例如是氧化铝和其它金属氧化物载体。
载体可优选通过溶液法制备，其中将锂盐水溶液作为溶液与氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛混合，然后通常在空气中干燥和煅烧。煅烧优选在500℃至1500℃、特别是约700℃至1000℃的温度下进行，以确保获得组分LiAl5O8。
典型的煅烧优选需要至少5小时，特别是10至25小时。在锂铝载体的配方中，优选控制锂盐的含量，使得可以提供0.2至1.5比5的锂/铝原子比(an atom ratio of thelithium/aluminium ratio of 0.2to 1.5to 5)。
当钌与铝酸锂的重量比为每100重量份铝酸锂2至8重量份钌时，这是本发明的优选实施方案。
如在常规方法中一样，根据本发明的氢化可优选在液相条件下进行。液相条件通常通过在溶剂存在下进行氢化来实现。尽管也可以在不存在溶剂的情况下进行反应，但当使用溶剂时，处理通常要简单得多。适用于进行本发明氢化的优选溶剂包括饱和脂族和/或脂环族烃，例如环己烷、己烷和/或环辛烷；低分子量醇，例如甲醇、乙醇和/或异丙醇；和/或脂族和/或脂环族烃醚，例如正丙醚、异丙醚、正丁醚、戊醚、四氢呋喃、二噁烷和/或二环己基醚。四氢呋喃是最优选的溶剂。
在本发明的上下文中，当催化剂是钌且载体是氧化铝时，以及当氢化在溶剂存在下进行时，是最优选的。这对应于本发明的一个非常特别优选的实施方案。如果氢化使用溶剂，则可以使用一种或多种溶剂。
如果使用溶剂，则基于100重量份引入反应中的芳香胺，溶剂的使用量优选为100重量份起，并且基于100重量份引入反应中的芳香胺，溶剂的使用量优选为约200至约600重量份。
本发明方法中的反应温度范围优选为130℃至210℃，特别是170℃至200℃。
当在根据本发明的方法中氢化压力为1.48MPa至27.68MPa时，其对应于本发明的优选实施方案。
本发明方法中的反应时间根据待氢化的起始材料中杂质的量而变化，但优选为1小时至数天。
在根据本发明的方法中，以待氢化的起始材料，即待氢化的芳香胺计，催化剂含量可以优选为0.5重量％至5重量％。
根据本发明，包含芳香胺的输入产物得自聚氨酯分解工艺，并含有来自该分解工艺的杂质。芳香胺特别地包括二苯氨基甲烷和/或其低聚物和/或甲苯二胺。甲苯二胺特别地包括2,4-或2,6-甲苯二胺或这些异构体的任何所需混合物。二苯氨基甲烷特别包括4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基二苯甲烷或2,4′-二氨基二苯甲烷或这些异构体的任何所需混合物。
聚氨酯分解方法可以是任何所需的方法，其利用已知的化学方法，例如水解(例如US 5,208,379中所述)、糖酵解、酸解、氨解、氢解、溶剂分解或以常规方式的类似方法。
然而，在本发明的上下文中已经发现，在本发明的一个特别优选的实施方案中，令人惊讶的是，当包含芳香胺的输入产物得自基于水解的PU分解工艺时，根据本发明用于催化氢化的方法被证明是非常特别有利的，该PU分解工艺特别地包含以下步骤:
a)在碱和催化剂的存在下，在优选低于200℃的温度下，通过水解使聚氨酯解聚以产生芳香胺，所述催化剂选自由以下组成的组：包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和具有至少7个碳原子的有机磺酸盐，
b)将包含芳香胺的有机相与水相分离，
c)任选地，优选强制性地，从有机相中分离芳香胺，优选通过蒸馏或萃取方法，
d)任选地，优选强制性地，将分离的水相再用于根据步骤a)通过水解进行的聚氨酯解聚中。
由于对应于本发明优选实施方案的上述特别优选的PU分解方法是水解，聚氨酯的分解提供了包含水相和有机相的两相混合物。有机相包含稍后要氢化的芳香胺以及杂质。催化剂可以是包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐或具有至少7个碳原子的有机磺酸盐。
相应的、优选的PU材料的水解方法例如描述于申请号为20192354.7(WO2022/042909A1)或20192364.6(WO2022/042910A1)的尚未公开的欧洲专利申请中。
可以通过以常规方法进行的相分离来进行后处理。如果不进行相分离，也可以通过萃取分离有机相。
该方法的一个特别的优点是，分离出的水相可以再用于根据步骤a)通过水解进行的聚氨酯解聚，特别是无需进一步处理。
在分离包含芳香胺的有机相之后，可以从有机相中获得所述胺，例如蒸馏出。
下面描述解聚的特别优选的变体，在此称为优选的变体1。
特别优选的是，当步骤a)中的聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb为1至10、优选1至8、更优选1至7、特别是1.5至6的碱和催化剂进行时，所述催化剂选自由以下组成的组：(i)包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和(ii)具有至少7个碳原子的有机磺酸盐。这对应于本发明的优选实施方案。
优选的碱包括碱金属阳离子和/或铵阳离子。优选的碱是碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属亚硫酸盐、氢氧化铵或上述的混合物。优选的碱金属是Na、K或Li或上述的混合物，特别是Na或K或它们的混合物；优选的铵阳离子是NH4 +。
特别优选的碱是K2CO3、Na2SiO3、NH4OH、K3PO4或KOAc。
碱优选以饱和碱性水溶液的形式使用，其中饱和碱性溶液与PU的重量比优选为0.5至25，优选为0.5至15，更优选为1至10，特别是2至7。
优选的季铵盐具有通式结构：R1 R2 R3 R4 NX
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的烃基，其选自烷基、芳基和/或芳烷基，其中优选选择R1至R4使得季铵阳离子中的碳原子总计为6至14，优选7至14，特别是8至13。
X选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，硫酸氢盐，烷基硫酸盐，优选甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐或羧酸盐，优选乙酸盐或氢氧化物。
非常特别优选的季铵盐是三丁基甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、三丁基甲基氯化铵和/或三辛基甲基甲硫酸铵(trioctylmethylammoniummethylsulfate)。这些是最优选的催化剂。
同样可用作催化剂的具有至少7个碳原子的有机磺酸盐优选包括烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐和/或萘磺酸盐。
解聚的优选温度为80℃至200℃，优选90℃至180℃，更优选95℃至170℃，特别是100℃至160℃。
解聚的优选反应时间为1分钟至14小时，优选10分钟至12小时，优选20分钟至11小时，特别是30分钟至10小时。
基于聚氨酯的重量，优选使用至少0.5重量％的催化剂进行解聚，优选0.5重量％至15重量％，进一步优选1重量％至10重量％，甚至进一步优选1重量％至8重量％，还进一步优选1重量％至7重量％，特别是2重量％至6重量％。
碱与聚氨酯的优选重量比为0.01至50，优选0.1至25，特别是0.5至20。
这涉及解聚的优选变体1。
下文描述解聚的另一个特别优选的变体，在此称为优选的变体2。
在本发明的另一优选实施方案中，步骤a)中聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb<1、优选0.5至-2、优选0.25至-1.5、特别是0至-1的碱和催化剂进行，所述催化剂选自由以下组成的组：当铵阳离子不包含苄基时，包含具有6至14个碳原子的铵阳离子的季铵盐，或当铵阳离子包含苄基时，包含具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐。
优选的碱是碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物。优选的碱金属是Na、K或Li或上述的混合物，特别是Na或K或它们的混合物；优选的碱土金属是Be、Mg、Ca、Sr或Ba或它们的混合物，优选Mg或Ca或它们的混合物。非常特别优选的碱是NaOH。
优选的季铵盐具有通式结构：R1 R2 R3 R4 NX
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的烃基，其选自烷基、芳基和芳烷基。
X选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，硫酸氢盐，烷基硫酸盐，优选甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，羧酸盐，优选乙酸盐或氢氧化物。
这里特别优选的季铵盐是苄基三甲基氯化铵或三丁基甲基氯化铵。
解聚的优选温度为80℃至200℃，优选90℃至180℃，更优选95℃至170℃，特别是100℃至160℃。
解聚的优选反应时间为1分钟至14小时，优选10分钟至12小时，优选20分钟至11小时，特别是30分钟至10小时。
基于聚氨酯重量，优选进行解聚使用的催化剂的量为至少0.5重量％，优选0.5重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％，还更优选1重量％至8重量％，还更优选1重量％至7重量％，特别是2重量％至6重量％。
碱与聚氨酯的重量比优选为0.01至25，优选0.1至15，优选0.2至10，特别是0.5至5。
优选使用包含碱和水的碱性溶液，其中基于碱性溶液的重量，碱浓度优选大于5重量％，优选为5重量％至70重量％，优选为5重量％至60重量％，进一步优选为10重量％至50重量％，甚至进一步优选为15重量％至40重量％，特别是20重量％至40重量％。
这涉及解聚的优选变体2。
在PU分解工艺中待回收的PU可以是任何PU产品，特别是包括聚氨酯泡沫，优选硬质PU泡沫、软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、高回弹PU泡沫、超软PU泡沫、半硬质PU泡沫、热成形PU泡沫和/或整体PU泡沫。
实施例
根据本发明的实施例1
将121.7g回收的甲苯二胺*和278.6g THF(INEOS，>99.9％纯度)的混合物填充入具有喷射搅拌器的1L氢化高压釜。通过三倍变压用氮气使反应器惰性化，然后通过气闸将3.48g钌催化剂(15％Ru负载在氧化铝上)添加到搅拌的溶液中(1000rpm)。在通过变压重新惰性化后，用80巴的氢气(Evonik Operations GmbH，>99.95％纯度)对反应器进行加压。
通过在90分钟内将反应器的温度升至185℃来开始反应。在这段时间内，反应器压力增加到约100巴。随后通过氢气控制保持该压力。
在不中断反应的情况下，于60、180、300、420和1380分钟后通过样品管从反应中取样。通过气相色谱分析样品。所获得的甲基环己基二胺(MCDA)的转化率和GC产率如表1所示。
回收的甲苯二胺*：
回收的甲苯二胺由根据权利要求12和13(在WO2022042909A1之后)进行的基于水解的PU分解工艺产生。根据权利要求12和13制备的甲苯二胺具有96.9％(GC％)的纯度(主要的次级组分：0.82％多元醇)。
根据本发明的实施例2
将125.0g回收的甲苯二胺*和280.9g THF(INEOS，>99.9％纯度)的混合物填充入具有喷射搅拌器的1L氢化高压釜。通过三倍变压用氮气使反应器惰性化，然后通过气闸将3.50g钌催化剂(15％Ru负载在氧化铝上)添加到搅拌的溶液中(1000rpm)。在通过变压重新惰性化后，用80巴的氢气(Evonik Operations GmbH，>99.95％纯度)对反应器进行加压。
通过在90分钟内将反应器的温度升至185℃来开始反应。在这段时间内，反应器压力增加到约100巴。随后通过氢气控制保持该压力。
在不中断反应的情况下，于60、180和1380分钟后通过样品管从反应中取样。通过气相色谱分析样品。所获得的甲基环己基二胺(MCDA)的转化率和GC产率如表1所示。
回收的甲苯二胺*：
回收的甲苯二胺由根据权利要求12和13(在WO2022042909A1之后)进行的基于水解的PU分解工艺产生。根据权利要求12和13制备的甲苯二胺具有91.29％的纯度(主要的次级组分：0.79％多元醇，4.0％三丁胺)。
对比例1
将96.5g 2,4-二氨基甲苯(Sigma-Aldrich，纯度98％)、24.3g 2,6-二氨基甲苯(Sigma-Aldrich，纯度97％)和281.2g THF(INEOS，>99.9％纯度)的混合物填充入具有喷射搅拌器的1L氢化高压釜。通过三倍变压用氮气使反应器惰性化，然后通过气闸将3.51g钌催化剂(15％Ru负载在氧化铝上)添加到搅拌的溶液中(1000rpm)。在通过变压重新惰性化后，用80巴的氢气(Evonik Operations GmbH，>99.95％纯度)对反应器进行加压。
通过在90分钟内将反应器的温度升至185℃来开始反应。在这段时间内，反应器压力增加到约100巴。随后通过氢气控制保持该压力。
在不中断反应的情况下，于60、180、360和1380分钟后通过样品管从反应中取样。通过气相色谱分析样品。所获得的甲基环己基二胺的转化率和GC产率如表1所示。
表1：
本发明和对比例的TDA(甲苯二胺)的转化率和MCDA的产率
nd＝未测定

Claims (15)

1.一种催化氢化芳香胺以提供其环氢化等价物的方法，所述芳香胺优选包括二苯氨基甲烷和/或甲苯二胺，所述方法包括使输入产物与氢气在催化剂存在下接触，所述输入产物包含所述芳香胺和至多25重量％的杂质，例如特别是醇、二醇、多元醇、有机酸、叔胺、季胺、醛和/或水，所述催化剂优选包含施加到载体上的铂、钯、铑、钌、镍、钴和/或铁，特别是钌，其特征在于，所述包含芳香胺的输入产物得自聚氨酯分解工艺并且含有来自所述分解工艺的杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含铑和/或钌，特别是使用钌作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，铑和钌一起使用，并且铑与钌的重量比为每份钌1至20份铑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体为铝酸锂载体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，钌与铝酸锂的重量比为每100重量份铝酸锂2至8重量份钌。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系是在铝酸锂上的铑和在铝酸锂上的钌的物理混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系中铑与钌的重量比为每重量份钌6至15重量份铑。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用负载在氧化铝(Al2O3)上的钌作为催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，钌与氧化铝的重量比为每100重量份氧化铝4至25重量份钌。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化在溶剂的存在下进行，其中，基于100重量份的引入反应中的芳香胺，溶剂的使用量优选为100重量份起，并且基于100重量份的引入反应中的芳香胺，所述溶剂的使用量优选为约200至约600重量份。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化压力为1.48MPa至27.68MPa。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯分解工艺包括以下步骤：
a)在碱和催化剂的存在下，在优选低于200℃的温度下，通过水解使聚氨酯解聚以制备芳香胺，所述催化剂选自由以下组成的组：包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和具有至少7个碳原子的有机磺酸盐，
b)将包含芳香胺的有机相与水相分离，
c)任选地，优选强制性地，从所述有机相中分离所述芳香胺，优选通过蒸馏或萃取方法，
d)任选地，优选强制性地，将分离的水相再用于根据步骤a)通过水解进行的聚氨酯解聚中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中的聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb为1至10的碱和催化剂进行，所述催化剂选自由以下组成的组：包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和具有至少7个碳原子的有机磺酸盐。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中的聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb<1的碱和催化剂进行，所述催化剂选自由以下组成的组：当铵阳离子不包含苄基时，包含具有6至14个碳原子的铵阳离子的季铵盐，或当铵阳离子包含苄基时，包含具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述聚氨酯分解工艺中待分解的所述聚氨酯包括聚氨酯泡沫，优选硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性聚氨酯泡沫、高回弹聚氨酯泡沫、超软聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫和/或整体聚氨酯泡沫。
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