JPH10310559A - ジアミンの製造方法 - Google Patents
ジアミンの製造方法Info
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- JPH10310559A JPH10310559A JP9119364A JP11936497A JPH10310559A JP H10310559 A JPH10310559 A JP H10310559A JP 9119364 A JP9119364 A JP 9119364A JP 11936497 A JP11936497 A JP 11936497A JP H10310559 A JPH10310559 A JP H10310559A
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- solvent
- dialdehyde
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- alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルデヒドから高純度のジアミンを製造す
る。 【解決手段】 ジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた
溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存
在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化
して対応するジアミンを製造する方法において、溶媒と
して炭素数３から１０のアルコール系溶媒を用いて反応
を行い、副生する溶媒由来のアセタール化合物およびＮ
−アルキル化ジアミンの沸点を目的とするジアミンの沸
点よりも十分に高くすることによって該ジアミンの蒸留
分離精製を容易にする。
る。 【解決手段】 ジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた
溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存
在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化
して対応するジアミンを製造する方法において、溶媒と
して炭素数３から１０のアルコール系溶媒を用いて反応
を行い、副生する溶媒由来のアセタール化合物およびＮ
−アルキル化ジアミンの沸点を目的とするジアミンの沸
点よりも十分に高くすることによって該ジアミンの蒸留
分離精製を容易にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種ポリアミドおよ
びポリウレタンの原料として有用なジアミンの製造方法
に関するものである。
びポリウレタンの原料として有用なジアミンの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドを溶媒中で、水素化触媒の存
在下にアンモニアおよび水素と反応させて、該アルデヒ
ドからアミンを得る方法においては、溶媒としてメタノ
ールまたはエタノールが用いられている（ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６１巻、
３４９９ページ；およびオーガニック・リアクション
ズ、第４巻、１７４ページ参照）。同様に、ジアルデヒ
ドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶
媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給し、
該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミンを
製造する方法においても、メタノールまたはエタノール
が好ましい溶媒として使用されている（特開平５−１７
４１３号公報、および特開平７−６９９９９号公報参
照）。
在下にアンモニアおよび水素と反応させて、該アルデヒ
ドからアミンを得る方法においては、溶媒としてメタノ
ールまたはエタノールが用いられている（ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６１巻、
３４９９ページ；およびオーガニック・リアクション
ズ、第４巻、１７４ページ参照）。同様に、ジアルデヒ
ドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶
媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給し、
該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミンを
製造する方法においても、メタノールまたはエタノール
が好ましい溶媒として使用されている（特開平５−１７
４１３号公報、および特開平７−６９９９９号公報参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
技術において用いられているメタノールまたはエタノー
ルを溶媒として反応を行った場合には、得られるジアミ
ン中に蒸留分離が困難であるアミノアセタール類および
／またはＮ−アルキル化ジアミン類が含まれること、さ
らにこれらの副生成物を含むジアミンを用いてポリアミ
ドの重合を行った場合には、所定の重合度に到達しな
い、架橋構造が生じるなどの問題が起こり、望ましい物
性を持つポリアミドが得られないことを認めた。この知
見は前記のどの文献にも全く記載されていないことであ
るが、ポリアミドの原料となるジアミンの製造法を開発
する上で、解決すべき極めて重要な課題である。したが
って、本発明の目的は、ジアルデヒドからジアミンを高
収率かつ高純度で製造し得る、経済性に優れたジアミン
の製造方法を提供することにある。
技術において用いられているメタノールまたはエタノー
ルを溶媒として反応を行った場合には、得られるジアミ
ン中に蒸留分離が困難であるアミノアセタール類および
／またはＮ−アルキル化ジアミン類が含まれること、さ
らにこれらの副生成物を含むジアミンを用いてポリアミ
ドの重合を行った場合には、所定の重合度に到達しな
い、架橋構造が生じるなどの問題が起こり、望ましい物
性を持つポリアミドが得られないことを認めた。この知
見は前記のどの文献にも全く記載されていないことであ
るが、ポリアミドの原料となるジアミンの製造法を開発
する上で、解決すべき極めて重要な課題である。したが
って、本発明の目的は、ジアルデヒドからジアミンを高
収率かつ高純度で製造し得る、経済性に優れたジアミン
の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、ジアル
デヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、
溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給
し、該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミ
ンを製造する方法において、溶媒として炭素数３〜１０
のアルコール系溶媒を用いることを特徴とするジアミン
の製造方法を提供することにより上記の目的を達成する
ことができる。
デヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、
溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給
し、該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミ
ンを製造する方法において、溶媒として炭素数３〜１０
のアルコール系溶媒を用いることを特徴とするジアミン
の製造方法を提供することにより上記の目的を達成する
ことができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるジアルデヒド
としては、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１
６、より好ましくは炭素数８〜１２の直鎖脂肪族、分岐
鎖脂肪族、脂環式または芳香族骨格を有するジアルデヒ
ドなどが挙げられる。例えば、ブタンジアール、ヘキサ
ンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカ
ンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、
テトラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタ
デカンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族
ジアルデヒド；２−メチルオクタンジアール、２−メチ
ルノナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアール
などの分岐鎖脂肪族ジアルデヒド；１，３−または１，
４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８
（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバ
ルデヒド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒ
ド；またはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ドなどの芳香族ジアルデヒドが例示される。これらのジ
アルデヒドは、例えば炭素数が１個少ない不飽和アルデ
ヒドまたは２個少ないジオレフィンのオキソ反応により
容易にかつ安価に合成することが出来る。また、同じ炭
素数を持つ環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還
元、同じ炭素数を持つ芳香族炭化水素の酸化、同じ炭素
数を持つジカルボン酸の還元などによっても得ることが
出来る。
としては、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１
６、より好ましくは炭素数８〜１２の直鎖脂肪族、分岐
鎖脂肪族、脂環式または芳香族骨格を有するジアルデヒ
ドなどが挙げられる。例えば、ブタンジアール、ヘキサ
ンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカ
ンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、
テトラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタ
デカンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族
ジアルデヒド；２−メチルオクタンジアール、２−メチ
ルノナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアール
などの分岐鎖脂肪族ジアルデヒド；１，３−または１，
４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８
（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバ
ルデヒド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒ
ド；またはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ドなどの芳香族ジアルデヒドが例示される。これらのジ
アルデヒドは、例えば炭素数が１個少ない不飽和アルデ
ヒドまたは２個少ないジオレフィンのオキソ反応により
容易にかつ安価に合成することが出来る。また、同じ炭
素数を持つ環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還
元、同じ炭素数を持つ芳香族炭化水素の酸化、同じ炭素
数を持つジカルボン酸の還元などによっても得ることが
出来る。
【０００６】上記のジアルデヒドを原料に、それぞれ対
応するブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジ
アミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカン
ジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、
ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、エイコ
サンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチルオ
クタンジアミン、２−メチルノナンジアミン、２，７−
ジメチルオクタンジアミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミ
ン；１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタナミ
ン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．
０］デカンジメタナミン、２（３），５（６）−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタンジメタナミンなどの脂環式ジ
アミン；またはｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが製造される。
応するブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジ
アミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカン
ジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、
ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、エイコ
サンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチルオ
クタンジアミン、２−メチルノナンジアミン、２，７−
ジメチルオクタンジアミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミ
ン；１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタナミ
ン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．
０］デカンジメタナミン、２（３），５（６）−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタンジメタナミンなどの脂環式ジ
アミン；またはｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが製造される。
【０００７】本発明で使用されるアルコール系溶媒は、
炭素数３〜１０の脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ル、ジオールまたはポリオールである。具体的な例とし
ては、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｓ
ｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタ
ノール、３−オクタノールなどの脂肪族アルコール；シ
クロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、２−シ
クロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノー
ルなどの脂環式アルコール；エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール；
グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールな
ど；が挙げられる。これらアルコール系溶媒は１種のみ
を使用することも２種以上を適宜混合して使用すること
もできる。
炭素数３〜１０の脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ル、ジオールまたはポリオールである。具体的な例とし
ては、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｓ
ｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタ
ノール、３−オクタノールなどの脂肪族アルコール；シ
クロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、２−シ
クロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノー
ルなどの脂環式アルコール；エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール；
グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールな
ど；が挙げられる。これらアルコール系溶媒は１種のみ
を使用することも２種以上を適宜混合して使用すること
もできる。
【０００８】ジアルデヒドとアンモニアの還元アミノ化
反応でジアミンを合成する際に、該ジアミンと近似沸点
の副生物としてアルコール溶媒由来のアミノアセタール
およびＮ−アルキル化ジアミンが生成する。炭素数２以
下のアルコール即ち、メタノールおよびエタノールを溶
媒として用いた場合には、副生するアミノアセタールお
よびＮ−アルキル化ジアミンと該ジアミンとの沸点差が
小さいため、蒸留精製の際にこれらの不純物と該ジアミ
ンとの分離が困難となる。十分に高純度のジアミンを得
ようとすると極めて分離能力の高い精留塔が必要になる
とともに、蒸留収率の低下をもたらし工業的に不利であ
る。また、炭素数１１以上のアルコールを用いる場合に
は、溶媒自身の沸点が高くなり、目的とするジアミンの
沸点と近くなるため蒸留分離が困難となる。また、アル
コールへのアンモニアの溶解度が低下して反応収率の低
下をもたらす。アルコール系溶媒の使用量に関しては特
に制限はないが、該ジアルデヒドに対して０．１〜５０
重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。アル
コール系溶媒の量が多すぎると、溶媒の回収再利用を考
慮すれば実用的に不利となり、量が少なすぎるとジアミ
ンの収率が低下する。
反応でジアミンを合成する際に、該ジアミンと近似沸点
の副生物としてアルコール溶媒由来のアミノアセタール
およびＮ−アルキル化ジアミンが生成する。炭素数２以
下のアルコール即ち、メタノールおよびエタノールを溶
媒として用いた場合には、副生するアミノアセタールお
よびＮ−アルキル化ジアミンと該ジアミンとの沸点差が
小さいため、蒸留精製の際にこれらの不純物と該ジアミ
ンとの分離が困難となる。十分に高純度のジアミンを得
ようとすると極めて分離能力の高い精留塔が必要になる
とともに、蒸留収率の低下をもたらし工業的に不利であ
る。また、炭素数１１以上のアルコールを用いる場合に
は、溶媒自身の沸点が高くなり、目的とするジアミンの
沸点と近くなるため蒸留分離が困難となる。また、アル
コールへのアンモニアの溶解度が低下して反応収率の低
下をもたらす。アルコール系溶媒の使用量に関しては特
に制限はないが、該ジアルデヒドに対して０．１〜５０
重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。アル
コール系溶媒の量が多すぎると、溶媒の回収再利用を考
慮すれば実用的に不利となり、量が少なすぎるとジアミ
ンの収率が低下する。
【０００９】本発明では、ジアルデヒドとアルコール系
溶媒を混合する際に、ジアルデヒドのアセタール体の生
成を抑制するため、必要により少量のアミンを添加して
も良い。
溶媒を混合する際に、ジアルデヒドのアセタール体の生
成を抑制するため、必要により少量のアミンを添加して
も良い。
【００１０】還元アミノ化反応で用いるアンモニアの量
は、反応液中のアンモニア量として原料ジアルデヒドに
対して２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍、
特に好ましくは１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。
アンモニアの量が少なすぎると収率が低下し、多すぎる
と実用的に不利となる。
は、反応液中のアンモニア量として原料ジアルデヒドに
対して２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍、
特に好ましくは１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。
アンモニアの量が少なすぎると収率が低下し、多すぎる
と実用的に不利となる。
【００１１】ジアルデヒドからジアミンを製造する還元
アミノ化反応は、公知の方法により実施可能である。水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
ラネー銅などのラネー触媒；ニッケル、コバルト、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素
化活性のある金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの担体
に担持した担持触媒を用いることができるが、特に無機
酸化物に担持されたニッケル触媒またはラネーニッケル
などのニッケル触媒が好ましい。なお、上記の担体はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、またはリンの酸化物ま
たはこれらの混合物を含んでいても良い。触媒金属の主
体はニッケルであるが、ニッケル単独でも良く、コバル
ト、鉄、銅、クロム、マンガン、銀、モリブデン、レニ
ウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの
一種または複数の金属で変性されていても良い。ニッケ
ル触媒の使用量は、望む反応速度に応じて変化させるこ
とができ、反応混合物に対して０．０１〜３０重量％、
好ましくは、０．１〜５重量％の範囲から選ばれる。触
媒は反応液相に懸濁しても良く、固定床として使うこと
もできる。
アミノ化反応は、公知の方法により実施可能である。水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
ラネー銅などのラネー触媒；ニッケル、コバルト、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素
化活性のある金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの担体
に担持した担持触媒を用いることができるが、特に無機
酸化物に担持されたニッケル触媒またはラネーニッケル
などのニッケル触媒が好ましい。なお、上記の担体はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、またはリンの酸化物ま
たはこれらの混合物を含んでいても良い。触媒金属の主
体はニッケルであるが、ニッケル単独でも良く、コバル
ト、鉄、銅、クロム、マンガン、銀、モリブデン、レニ
ウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの
一種または複数の金属で変性されていても良い。ニッケ
ル触媒の使用量は、望む反応速度に応じて変化させるこ
とができ、反応混合物に対して０．０１〜３０重量％、
好ましくは、０．１〜５重量％の範囲から選ばれる。触
媒は反応液相に懸濁しても良く、固定床として使うこと
もできる。
【００１２】反応温度は４０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃が好適
である。反応温度が４０℃より低いと実用的に可能な速
度で反応が進行しなくなり、２００℃より高いと副生物
が増えるため収率低下を引き起こす。
０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃が好適
である。反応温度が４０℃より低いと実用的に可能な速
度で反応が進行しなくなり、２００℃より高いと副生物
が増えるため収率低下を引き起こす。
【００１３】反応圧力には特に制限はないが、通常、４
０〜２００気圧の範囲である。なお反応で消費された水
素を補給するように水素を追加しても良く、水素を常に
流通しながら反応を行っても良い。
０〜２００気圧の範囲である。なお反応で消費された水
素を補給するように水素を追加しても良く、水素を常に
流通しながら反応を行っても良い。
【００１４】反応は、回分式、連続式などの方法が用い
られるが、好ましくは、水素化速度より遅い速度でジア
ルデヒドを反応器にフィードする方法が推奨される。即
ち回分式反応器の場合には、触媒、溶媒および水素が充
填された反応器にジアルデヒドまたは溶媒にジアルデヒ
ドを溶解した溶液を水素化速度より遅い速度でフィード
しながら反応する方法が好ましい。また、連続式の場
合、触媒、溶媒および水素が充填された反応器にアンモ
ニア、溶媒およびジアルデヒドを水素化速度より遅い速
度でフィードしながら反応する方法が好ましい。
られるが、好ましくは、水素化速度より遅い速度でジア
ルデヒドを反応器にフィードする方法が推奨される。即
ち回分式反応器の場合には、触媒、溶媒および水素が充
填された反応器にジアルデヒドまたは溶媒にジアルデヒ
ドを溶解した溶液を水素化速度より遅い速度でフィード
しながら反応する方法が好ましい。また、連続式の場
合、触媒、溶媒および水素が充填された反応器にアンモ
ニア、溶媒およびジアルデヒドを水素化速度より遅い速
度でフィードしながら反応する方法が好ましい。
【００１５】このようにして得られたジアミンは、一般
的な精製手法、即ち反応混合物から触媒を濾過により除
去し、次にアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留に
より精製することが出来、これらの方法により高純度の
ジアミンを得ることが出来る。特にジアミン成分を蒸留
精製する工程において、本発明の方法を用いることによ
り副生するアミノアセタール、およびＮ−アルキル化ジ
アミンと該ジアミンとの沸点差が大きいことから容易に
該ジアミンを分離精製できる。
的な精製手法、即ち反応混合物から触媒を濾過により除
去し、次にアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留に
より精製することが出来、これらの方法により高純度の
ジアミンを得ることが出来る。特にジアミン成分を蒸留
精製する工程において、本発明の方法を用いることによ
り副生するアミノアセタール、およびＮ−アルキル化ジ
アミンと該ジアミンとの沸点差が大きいことから容易に
該ジアミンを分離精製できる。
【００１６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明の方法をより具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００１７】実施例１ 電磁撹拌機付き５００ｍｌオートクレーブにラネーニッ
ケル触媒７．５ｇ、ｎ−ブタノール７５．０ｇを加えた
後、１０ｋｇ／cm2の水素圧でオートクレーブ内を３回
置換した。次にアンモニア５９．５ｇを加え、水素を１
５ｋｇ／cm2になるまで加えた後昇温した。オートクレ
ーブの内温が１２０℃になった後、さらに水素を導入し
内圧を４０ｋｇ／cm2に調整した。次に、１，９−ノナ
ンジアール３１．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタン
ジアール７．８ｇをｎ−ブタノール８０．０ｇに溶解し
て得られた溶液１１９ｇを３時間かけてオートクレーブ
中に供給し、引き続き２時間反応を行った。この際、オ
ートクレーブ内の全圧が４０ｋｇ／cm2になるように逐
次水素を補給しながら反応を行った。反応後にオートク
レーブを冷却し、未反応のアンモニアを放圧し、内容物
から触媒成分を濾過分離してジアミンを含む反応液１９
８．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで反応液の組
成を分析したところ、１，９−ノナンジアミン／２−メ
チル−１，８−オクタンジアミンの混合物が３５．７ｇ
生成し、Ｎ−ブチル化したジアミン混合物が０．１ｇ、
片末端がブチルアセタール化したアミンが０．１ｇ、片
末端に水酸基を持つアミンが０．２ｇ副生していた。仕
込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９０．５％
と計算される。得られた反応液の１８０ｇを用い、理論
段数２０段の蒸留塔で精製したところ、純度９９．８％
のジアミン混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−
ブチル化ジアミン、ブチルアセタールアミンは全く検出
されなかった。
ケル触媒７．５ｇ、ｎ−ブタノール７５．０ｇを加えた
後、１０ｋｇ／cm2の水素圧でオートクレーブ内を３回
置換した。次にアンモニア５９．５ｇを加え、水素を１
５ｋｇ／cm2になるまで加えた後昇温した。オートクレ
ーブの内温が１２０℃になった後、さらに水素を導入し
内圧を４０ｋｇ／cm2に調整した。次に、１，９−ノナ
ンジアール３１．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタン
ジアール７．８ｇをｎ−ブタノール８０．０ｇに溶解し
て得られた溶液１１９ｇを３時間かけてオートクレーブ
中に供給し、引き続き２時間反応を行った。この際、オ
ートクレーブ内の全圧が４０ｋｇ／cm2になるように逐
次水素を補給しながら反応を行った。反応後にオートク
レーブを冷却し、未反応のアンモニアを放圧し、内容物
から触媒成分を濾過分離してジアミンを含む反応液１９
８．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで反応液の組
成を分析したところ、１，９−ノナンジアミン／２−メ
チル−１，８−オクタンジアミンの混合物が３５．７ｇ
生成し、Ｎ−ブチル化したジアミン混合物が０．１ｇ、
片末端がブチルアセタール化したアミンが０．１ｇ、片
末端に水酸基を持つアミンが０．２ｇ副生していた。仕
込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９０．５％
と計算される。得られた反応液の１８０ｇを用い、理論
段数２０段の蒸留塔で精製したところ、純度９９．８％
のジアミン混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−
ブチル化ジアミン、ブチルアセタールアミンは全く検出
されなかった。
【００１８】実施例２ ｎ−ブタノール１５５．０ｇの代わりにイソプロピルア
ルコール１５５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の
条件で反応を行った。触媒を濾過除去した反応液１９
７．８ｇ中にジアミン混合物が３６．３ｇ、Ｎ−イソプ
ロピル化したジアミンが０．２ｇ、イソプロピルアセタ
ール化したジアミンが０．１ｇ含まれていた。仕込みジ
アルデヒドに対するジアミンの収率は９２．０％と計算
される。得られた反応液の１８０ｇを用い、実施例１と
同様の蒸留精製を行ったところ、純度９９．７％のジア
ミン混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−イソプ
ロピル化ジアミン、ジイソプロピルアセタールアミンは
全く検出されなかった。
ルコール１５５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の
条件で反応を行った。触媒を濾過除去した反応液１９
７．８ｇ中にジアミン混合物が３６．３ｇ、Ｎ−イソプ
ロピル化したジアミンが０．２ｇ、イソプロピルアセタ
ール化したジアミンが０．１ｇ含まれていた。仕込みジ
アルデヒドに対するジアミンの収率は９２．０％と計算
される。得られた反応液の１８０ｇを用い、実施例１と
同様の蒸留精製を行ったところ、純度９９．７％のジア
ミン混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−イソプ
ロピル化ジアミン、ジイソプロピルアセタールアミンは
全く検出されなかった。
【００１９】実施例３ ｎ−ブタノール１５５．０ｇの代わりにｎ−オクチルア
ルコール１５５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の
条件で反応を行った。触媒を濾過除去した反応液１９
９．２ｇ中にジアミン混合物が３５．９ｇ、Ｎ−オクチ
ル化したジアミンが０．１ｇ、ジオクチルアセタール化
したジアミンが０．１ｇ含まれていた。仕込みジアルデ
ヒドに対するジアミンの収率は９０．８％と計算され
る。得られた反応液の１８０ｇを用い、実施例１と同様
の蒸留精製を行ったところ、純度９９．８％のジアミン
混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−オクチル化
ジアミン、ジオクチルアセタールアミンは全く検出され
なかった。
ルコール１５５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の
条件で反応を行った。触媒を濾過除去した反応液１９
９．２ｇ中にジアミン混合物が３５．９ｇ、Ｎ−オクチ
ル化したジアミンが０．１ｇ、ジオクチルアセタール化
したジアミンが０．１ｇ含まれていた。仕込みジアルデ
ヒドに対するジアミンの収率は９０．８％と計算され
る。得られた反応液の１８０ｇを用い、実施例１と同様
の蒸留精製を行ったところ、純度９９．８％のジアミン
混合物が得られた。ジアミン留分中にはＮ−オクチル化
ジアミン、ジオクチルアセタールアミンは全く検出され
なかった。
【００２０】比較例１ ｎ−ブタノール１５５．０ｇの代わりにメタノール１５
５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を
行った。触媒を濾過除去した反応液１９６．２ｇ中にジ
アミン混合物が３５．９ｇ、Ｎ−メチル化したジアミン
が０．３ｇ、ジメチルアセタール化したジアミンが０．
４ｇ含まれていた。仕込みジアルデヒドに対するジアミ
ンの収率は９１．０％と計算される。得られた反応液の
１８０ｇを用い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったと
ころ、純度９９．２％のジアミン混合物が得られた。ジ
アミン留分中にはＮ−メチル化ジアミンが０．４％、ジ
メチルアセタールアミンが０．２％検出された。
５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を
行った。触媒を濾過除去した反応液１９６．２ｇ中にジ
アミン混合物が３５．９ｇ、Ｎ−メチル化したジアミン
が０．３ｇ、ジメチルアセタール化したジアミンが０．
４ｇ含まれていた。仕込みジアルデヒドに対するジアミ
ンの収率は９１．０％と計算される。得られた反応液の
１８０ｇを用い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったと
ころ、純度９９．２％のジアミン混合物が得られた。ジ
アミン留分中にはＮ−メチル化ジアミンが０．４％、ジ
メチルアセタールアミンが０．２％検出された。
【００２１】比較例２ ｎ−ブタノール１５５．０ｇの代わりにエタノール１５
５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を
行った。触媒を濾過除去した反応液１９７．８ｇ中にジ
アミン混合物が３６．０ｇ、Ｎ−エチル化したジアミン
が０．２ｇ、ジエチルアセタール化したジアミンが０．
３ｇ含まれていた。仕込みジアルデヒドに対するジアミ
ンの収率は９１．２％と計算される。得られた反応液の
１８０ｇを用い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったと
ころ、純度９９．５％のジアミン混合物が得られた。ジ
アミン留分中にはＮ−エチル化ジアミンが０．２％、ジ
エチルアセタールアミンが０．０５％検出された。
５．０ｇを用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を
行った。触媒を濾過除去した反応液１９７．８ｇ中にジ
アミン混合物が３６．０ｇ、Ｎ−エチル化したジアミン
が０．２ｇ、ジエチルアセタール化したジアミンが０．
３ｇ含まれていた。仕込みジアルデヒドに対するジアミ
ンの収率は９１．２％と計算される。得られた反応液の
１８０ｇを用い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったと
ころ、純度９９．５％のジアミン混合物が得られた。ジ
アミン留分中にはＮ−エチル化ジアミンが０．２％、ジ
エチルアセタールアミンが０．０５％検出された。
【００２２】実施例４ １，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタ
ンジアール＝８０／２０（モル比）の混合物３９．０ｇ
の代わりに、ジシクロペンタジエンのオキソ反応によっ
て得られた３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．
１．０］デカンジカルバルデヒド３９．０ｇを用いた以
外は実施例１と同一の条件で反応を行った。触媒を濾過
除去した反応液１９８．３ｇ中にジアミン混合物が３
６．１ｇ、Ｎ−ブチル化したジアミンが０．１ｇ、ジブ
チルアセタール化したジアミンが０．０５ｇ含まれてい
た。仕込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９
１．６％と計算される。得られた反応液の１８０ｇを用
い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったところ、純度９
９．７％のジアミン混合物が得られた。ジアミン留分中
にはＮ−ブチル化ジアミン、ジブチルアセタールアミン
は検出されなかった。
ンジアール＝８０／２０（モル比）の混合物３９．０ｇ
の代わりに、ジシクロペンタジエンのオキソ反応によっ
て得られた３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．
１．０］デカンジカルバルデヒド３９．０ｇを用いた以
外は実施例１と同一の条件で反応を行った。触媒を濾過
除去した反応液１９８．３ｇ中にジアミン混合物が３
６．１ｇ、Ｎ−ブチル化したジアミンが０．１ｇ、ジブ
チルアセタール化したジアミンが０．０５ｇ含まれてい
た。仕込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９
１．６％と計算される。得られた反応液の１８０ｇを用
い、実施例１と同様の蒸留精製を行ったところ、純度９
９．７％のジアミン混合物が得られた。ジアミン留分中
にはＮ−ブチル化ジアミン、ジブチルアセタールアミン
は検出されなかった。
【００２３】実施例５ 電磁撹拌機付き５００ｍｌオートクレーブに５０．４％
珪藻土担持ニッケル触媒１．５ｇ、ｎ−ブタノール６
３．５ｇを加えた後、１０ｋｇ／cm2の水素圧でオート
クレーブ内を３回置換した。次にアンモニア７５ｇを加
え、水素を５０ｋｇ／cm2になるまで加えた後、オート
クレーブを１４０℃に昇温した。全圧を１００ｋｇ／cm
2になるように水素で圧力を調整した後、１，９−ノナ
ンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝
８０／２０（モル比）の混合物５０．０ｇ、ｎ−ブタノ
ール６０．０ｇの混合溶液を１時間かけてオートクレー
ブ中にフィードし、続けて２時間反応を行った。この
際、オートクレーブ内の全圧が１００ｋｇ／cm2になる
ように逐次水素を補給しながら反応を行った。反応後に
オートクレーブを冷却し、未反応のアンモニアを放圧
し、内容物から触媒成分を濾過で分離除去してジアミン
を含む反応液１８４．５ｇを得た。ガスクロマトグラフ
ィーで反応液の組成を分析したところ、１，９−ノナン
ジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝８
０／２０（モル比）の混合物が４９．０ｇ生成し、Ｎ−
ブチル化したジアミン混合物が０．１ｇ、片末端がブチ
ルアセタール化したアミンが０．１ｇ、片末端に水酸基
を持つアミンが０．２ｇ副生していた。仕込みジアルデ
ヒドに対するジアミンの収率は９７％と計算される。得
られた反応液の１８０ｇを用い、理論段数１５段の蒸留
塔で精製したところ、純度９９．８％のジアミン混合物
が得られた。ジアミン留分中にはＮ−ブチル化ジアミ
ン、ブチルアセタールアミンは全く検出されなかった。
珪藻土担持ニッケル触媒１．５ｇ、ｎ−ブタノール６
３．５ｇを加えた後、１０ｋｇ／cm2の水素圧でオート
クレーブ内を３回置換した。次にアンモニア７５ｇを加
え、水素を５０ｋｇ／cm2になるまで加えた後、オート
クレーブを１４０℃に昇温した。全圧を１００ｋｇ／cm
2になるように水素で圧力を調整した後、１，９−ノナ
ンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝
８０／２０（モル比）の混合物５０．０ｇ、ｎ−ブタノ
ール６０．０ｇの混合溶液を１時間かけてオートクレー
ブ中にフィードし、続けて２時間反応を行った。この
際、オートクレーブ内の全圧が１００ｋｇ／cm2になる
ように逐次水素を補給しながら反応を行った。反応後に
オートクレーブを冷却し、未反応のアンモニアを放圧
し、内容物から触媒成分を濾過で分離除去してジアミン
を含む反応液１８４．５ｇを得た。ガスクロマトグラフ
ィーで反応液の組成を分析したところ、１，９−ノナン
ジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝８
０／２０（モル比）の混合物が４９．０ｇ生成し、Ｎ−
ブチル化したジアミン混合物が０．１ｇ、片末端がブチ
ルアセタール化したアミンが０．１ｇ、片末端に水酸基
を持つアミンが０．２ｇ副生していた。仕込みジアルデ
ヒドに対するジアミンの収率は９７％と計算される。得
られた反応液の１８０ｇを用い、理論段数１５段の蒸留
塔で精製したところ、純度９９．８％のジアミン混合物
が得られた。ジアミン留分中にはＮ−ブチル化ジアミ
ン、ブチルアセタールアミンは全く検出されなかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、副生する不純物と目的と
するジアミンの沸点差を大きくすることにより、高い純
度で蒸留精製可能なジアミンを製造できる。
するジアミンの沸点差を大きくすることにより、高い純
度で蒸留精製可能なジアミンを製造できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた
溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存
在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化
して対応するジアミンを製造する方法において、溶媒と
して炭素数３〜１０のアルコール系溶媒を用いることを
特徴とするジアミンの製造方法。 - 【請求項２】 アルコール系溶媒が脂肪族アルコール、
脂環式アルコール、ジオールまたはポリオールである請
求項１記載のジアミンの製造方法。 - 【請求項３】 アルコール系溶媒が炭素数４〜８の脂肪
族アルコールである請求項１記載のジアミンの製造方
法。 - 【請求項４】 ジアルデヒドがノナンジアール、２−メ
チルオクタンジアール、またはこれらの混合物である請
求項１〜３のいずれか１項に記載のジアミンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119364A JPH10310559A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119364A JPH10310559A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ジアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310559A true JPH10310559A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14759676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9119364A Pending JPH10310559A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310559A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255907A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Koei Chem Co Ltd | ３−アリールプロピルアミンの製造法 |
| EP1348688A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing diamines from dialdehydes |
| WO2008076795A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
| EP3674285A1 (en) | 2014-07-10 | 2020-07-01 | Rhodia Operations | Process for producing m-xylylenediamine |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9119364A patent/JPH10310559A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255907A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Koei Chem Co Ltd | ３−アリールプロピルアミンの製造法 |
| EP1348688A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing diamines from dialdehydes |
| WO2008076795A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
| JP2010513302A (ja) * | 2006-12-15 | 2010-04-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アルデヒドおよびケトンの還元アミノ化方法 |
| KR101199716B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2012-11-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 |
| EP3674285A1 (en) | 2014-07-10 | 2020-07-01 | Rhodia Operations | Process for producing m-xylylenediamine |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060207 |