JPH10506386A - 芳香族アミンの水素化速度を増す方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 貴金属触媒、水混和性有機溶媒、水酸化リチウム助触媒、および副生物の総量を余り増加させることなく水素化反応速度を増す有効量の水の存在下で、芳香族アミンと水素を反応させて、芳香族アミンの接触水素化速度を増す方法。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族アミンの水素化速度を増す方法 本発明は、芳香族アミンの接触水素化における反応速度を増し、水素化された 対応物を製造する方法に関するものである。 芳香族アミンの接触水素化により相当する脂環式アミンの製造に関する文献が 実在する。この種の反応の例証は、メチレンジアニリン〔４、４’−ジアミノジ フェニルメタン、ＭＤＡ〕の水素化による相当する脂環式アミン、ビス（４−ア ミノシクロヘキシル）メタン〔Ｈ₁₂ＭＤＡ、ＰＡＣＭ〕である。 水素化は段階的な反応順序にしたがって、最初に１／２水素化されたｐ−（４ −アミノシクロヘキシルメチル）アニリン、〔４−（ｐ−アミノベンジル）アミ ノシクロヘキサン、Ｈ₆ＭＤＡ）のシスおよびトランス異性体を生じ、さらに反 応して以下の式および反応で表す３種のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ ン異性体（シス、シス；シス、トランス；およびトランス、トランス）を生成す る。 メチレンジアニリンの水素化 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン製造のための水素化の初期業績の幾 つかは、ウイットマンとバークドールの手によるものであり、それらの業績は一 連の米国特許第2,511,028 号、第2,606,924 号、第2,606,925 号と第2,606,928 号に説明されている。基本的に、これらの特許に記載の方法は、２００psig以上 の圧力下、好適には８０°〜２７５℃の範囲の温度で１，０００psig以上の圧力 下でメチレンジアニリンを水素化することを含んでいる。水素化は液相条件下で 実施され、不活性有機溶媒が使用される。前記文献の多くは、ルテニウム、ロジ ウム、イリジウムの如き貴金属、或いはそれらの混合物またはプラチナやパラジ ウムとの混合物、またはそれらの水酸化物、酸化物または不活性支持体上の金属 自体を用いている。水素化工程に使用したルテニウム触媒の例は、ルテニウムセ スキオキサイドやルテニウムジオキサイドの如きルテニウム酸化物、ルテニウム 水酸化物とルテニウム塩がある。 異性体脂環式ジアミンは、光安定性ウレタンコーティングまたはラッカーの形 成に適した相当する脂肪族ジイソシアネートの製造に有効である。アニリンの水 素化にからむ初期の実験では、アンモニアの添加は主に水素化分解反応と縮合反 応による副生物の生成を抑制するばかりでなく、触媒を汚染すると説明されてい た。しかしながら、水酸化リチウムの添加および、しばしば、水酸化ナトリウム の添加は、有害な触媒汚染を伴わずに水素化分解を抑制する。水酸化リチウムを 用い、そして狭い範囲で、他のアルカリまたはアルカリ土類の水酸化物またはア ルコラートを用いたメチレンジアニリンの水素化に関して、同様な現象が報告さ れている。メチレンジアニリンの水素化中に生成する通常の副生物は、水素化分 解生成物４−アミノジシクロヘキシルメタンと４−アミノシクロヘキシルシクロ ヘキセニルメタン、加水分解生成物４−アミノ−４’−ヒドロキシジシクロヘキ シルメタン、と高沸点物、主に高分子量第２級アミンの縮合生成物を含む。全て のこれらの生成物は多くの異性体として存在する。 メチレンジアニリンの水素化によるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン の製造方法を継続開発した結果、ルテニウムを支持体に担持させ且つ支持体をア ルカリ調整した場合に、触媒が一層活性となり所望の水素化されたビス（４−ア ミノシクロヘキシル）メタン製品の製造に触媒的に有効であることが判明した。 アルカリ調整は触媒をアルカリ金属水酸化物やアルコラートと接触させることに より行われ、また、このような触媒のアルカリ調整は、水素化前に行うか又は水 素化中にその場で行うこともできる。アルカリ調整したルテニウム触媒を用いメ チレンジアニリンを水素化することを教える代表的特許は、米国特許第3,636,10 8 号、第3,644,522 号、と第3,697,449 号がある。米国特許第4,448,995 号では 、高圧力（４０００psig）水素化条件下で、アルカリ金属およびアルカリ土類金 属の硝酸塩と硫酸塩が同様に有効であると教えている。 米国特許第3,959,374 号は、混合メチレンジアニリンシステムをニッケル含有 水素化触媒で前処理した後にルテニウムで水素化を行うビス（４−アミノシクロ ヘキシル）メタンの調整方法を開示している。この前処理は、ニッケルとコバル トに関連する低収率（５２．４％）と長反応時間を克服するために採用された。 ルテニウム触媒は通常水素化に用いるが、ルテニウム触媒は’３７４特許の技術 による不純物を含有する供給原料の水素化に不適であり、その理由は供給原料中 の不純物が活性度と水素化効率を急激に低下させるためであった。 米国特許第3,347,917 号、第3,711,550 号、第3,679,746 号、第3,155,724 号 と第3,766,272 号および英国特許第1,122,609 号は、トランス、トランス−異性 体高含有量、即ち、典型的に５０％トランス、トランス、４３％シス、トランス 、および７％シス、シスの平衡状態に近い異性体含有量である、ビス（４−アミ ノシクロヘキシル）メタンを製造する種々の異性化および水素化方法を開示して いる。異性化を行うためにルテニウム触媒を使用した。 米国特許第4,394,522 号と第4,394,523 号では、少なくとも２５００psigの圧 力で非担持ルテニウムジオキサイドの存在下で、または少なくとも５００psigの 圧力下、好適には脂肪族アルコールとアンモニアの存在で１５００psig〜４００ ０psigの圧力下でアルミナ担持ルテニウムの存在で、メチレンジアニリンの水素 化を行いビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを製造する方法が開示されて いる。その他の触媒もメチレンジアニリンの水素化に使用されており、触媒物質 としてロジウム成分の使用を開示する米国特許第3,591,635 号と第3,856,862 号 にその例示があり、各特許は溶媒としてアルコールの使用を必須としている。ロ ジウムは、前処理として水酸化アンモニウムを用い、またはアンモニアの存在で 反応を行いアルカリ調整をする。 異なる有機溶媒および混合物（通常エーテルとアルコール）が使用されている が、水系は一般的には使用されていない。この反応は無水状態で行われるべきで あり、または水分量が０．５重量％以下であるように少なくとも行われるべきで 、 さもないとアルコール副生物と高分子量縮合製品の量が増加する結果となること を米国特許第4,448,995 号は開示している。更に、アルカリの、特にリチウムの 硝酸塩と硫酸塩が副生物を減少させると前記特許は述べている。 米国特許第4,960,491 号と第4,754,070 号は芳香族アミンの水素化によるそれ らの水素化された対応物を開示している。これらの特許で、ある工程においては 水を共溶媒として使用しうるが、系は無水状態であるか又は水含有量が０．５重 量％以下であるように少なくとも維持されることが好ましく、系中に存在する水 は、水素化工程中で副生アルコールと高度の縮合製品の量を増加する傾向と触媒 系を不活性化する傾向があると述べている。 水性アルカリ媒体中で芳香族アミンの水素化に用いるルテニウム触媒の代表的 支持体が米国特許第3,697,449 号に開示され、ボーキサイト、ペリクレース、ジ ルコニア、チタニア、とケイ藻土を含んでいる。特許’４４９は、反応混合物中 で用いる水の量を変化させると同時に、水酸化ナトリウム助触媒を使用して一連 のメチレンジアニリンの水素化反応を開示しているが、水の使用に関しては不利 益であると述べ、同時に約５重量％以上の「過剰」の水は好ましくない副生物生 成の原因になると教示している。特に、特許’４４９の実施例中で、水素化反応 混合物中の増加した水は製品の収量を低下させることを開示し、且つ、請求範囲 １で「反応媒体中に存在し得る水の最大量は前記媒体の約５重量％である」と述 べている。更に、特許’４４９は、その１欄、５６〜６０行で、媒体中に約５％ 以上の水が存在する水性アルカリ系中で芳香族アミンの水素化を行うなと、好ま しくない副生物を生成する結果となることを開示している。また、特許’４４９ は、「塩基性アルカリ金属化合物を水性スラリーや溶液として水素化工程に添加 する場合、添加する水の量は反応混合物の約５重量％を超えるべきでないこと、 過剰量の水は通常好ましくない副生物、即ち、相当するヒドロキシ誘導体、脱ア ミノ化製品、やポリアミンを生成する結果となる」と述べている。 幾つかの比較例では、水酸化リチウムの存在は現実に高分子量の製品の生成を 増加させる結果になることを教示している（米国特許第4,946,998 号参照）。 飽和環式アミン製造業界は、少量の副生物の生成で、速い反応速度が得られる 芳香族アミン水素化の新規な方法を強く望んでいた。本発明は、このような１つ の方法を提供するものである。 一つの観点では、本発明は、 式 〔式中、Ｒ₁は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル 基、とＮＨ₂より成る群から選ばれ、 Ｒ₂は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル Ｒ₃とＲ₄は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル キル基より成る群から選ばれる〕 で表される芳香族アミンを接触的に水素化する方法であって、 約５００〜約４０００psigの圧力、貴金属触媒、水酸化リチウム助触媒、と水混 和性有機溶媒の存在下で前記芳香族アミンと水素から成る反応混合物を反応させ 、前記反応混合物が反応混合物の重量を基準にして７重量％〜１２重量％（好適 には７重量％〜１０重量％）の量で水を含有することを特徴とする前記の方法に 関するものである。 もう一つの観点では、本発明は、芳香族アミンの接触水素化に有用な組成物で あって、 （ａ）芳香族アミン、 （ｂ）貴金属触媒、 （ｃ）助触媒として水酸化リチウム、と （ｄ）組成物の重量を基準にして７重量％〜１２重量％の量の水を含有する水混 和性有機溶媒 を含むことを特徴とする前記組成物に関するものである。 これらの観点および他の観点は、以下の本発明の詳細な説明を読むことにより 明らかになるであろう。 驚くべきことに、本発明の方法に従えば、反応混合物の重量を基準にして７重 量％〜１２重量％（好適には７重量％〜１０重量％）の量の水の存在、共溶媒の 存在下で水酸化リチウムを助触媒として使用する場合、芳香族アミンの接触水素 化の反応速度が促進されることが正に見い出された。更に、上に特定した範囲外 の高または低水分量を使用する類似の反応と比較して、副生物の生成が最小限と なる。この結果は、芳香族アミンの水素化反応において水の量は好ましくない副 生物の生成を避けるために約５重量％を超えてはならないと言う趣旨の、上に議 論した特許’４４９の教示の観点で特に驚異的である。 本発明は、芳香族アミンの従来の環式水素化速度を増しそれらの水素化対応物 を製造する方法に関するものであり、そして、これらの芳香族アミンは、 式 〔式中、Ｒ₁は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル 基、とＮＨ₂より成る群から選ばれ、 Ｒ₂は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル Ｒ₃とＲ₄は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル キル基より成る群から選ばれる〕 で表される。 本発明の実施により、反応中に生成する副生物の総量を余り増加させることな く、芳香族アミンの水素化によるそれらの水素化対応物を製造する反応速度を増 すことが可能となる。本発明の方法の実施に有効な芳香族アミンは、架橋された 多核または単核芳香族アミンである。これらの芳香族アミンは、１−６の炭素原 子を有するアルキルまたはシクロアルキル基のような種々の置換基で置換されて もよい。更に、アミノ基は、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロア ルキル基で置換されてもよく、その結果第２級または第３級アミン置換分となる 。架橋された芳香族アミンの例は、メチレンジアニリン（Ｒ₁はＨであり、Ｒ₂は ン、トルイジン、および上記芳香族アミンのアルキルまたはシクロアルキル第２ 級および第３級アミン誘導体を含んでいる。単核芳香族アミンの例は、２，４− および２，６−トルエンジアミン、アニリン、１−メチル−３，５−ジエチル− ２，４−または２，６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）、ジイ ソプロピルトルエンジアミン、tert−ブチル−２，４−または２，６−トルエン ジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、ortho−トルイジン、エチルトル イジン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、mono−イソプロピルトルエン ジアミン、フェニレンジアミン、と前記芳香族アミンのアルキルおよびシクロア ルキル第２級および第３級アミン誘導体を含んでいる。 従来方法でそうであるように、本発明の方法は、溶媒の存在下で水素化を行う ことにより概して維持される液相条件下で実施される。反応温度で水と混和性の 且つ反応条件に不活性の溶媒は、いずれも同等に使用可能である。本発明の実施 に適切な代表的溶媒は、低分子量アルコール、例えばメタノール、エタノール、 イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコールとメトキシエタノール、およ び低分子量脂肪族及び脂環式炭化水素エーテル、例えばｎ−プロピルエーテル、 イソプロピルエーテル、glyme、テトラヒドロフラン、とジオキサンを含んでい る。イソプロピルアルコールが好適である。 反応混合物中で用いる水の量は、以下の因子：有機溶媒、出発の芳香族アミン 、結果として得られる相当する水素化アミン対応物、と温度に依存している。水 素化反応速度を増すために有効な最小の水濃度は、反応媒体の７重量％より大き い 量である。しかしながら、添加する水の最大量は、存在する有機溶媒の量と性質 に依存している。有機溶媒が無く、水の存在下で反応を実施することは有害であ り、触媒の団塊が観察される。このように、明細書と請求の範囲で使用する「有 効量」の用語は、このようないかなる量も含んでいる。説明として、水の有効量 は、約７％から生じた水−有機混合溶媒中の出発製品及び／又は反応製品の溶解 度の限界までの範囲であり、好適には反応媒体の約７重量％〜約１２重量％、最 適には約７重量％〜約１０重量％である。 ルテニウム、ロジウム、イリジウムの如き貴金属、或いはそれらの混合物また はプラチナやパラジウムとの混合物、またはそれらの水酸化物、酸化物または不 活性支持体上の金属自身が、水素化工程に使用可能である。使用触媒は不活性担 体上に保持され、そして代表的担体は、炭素、炭酸カルシウム、例えばセリウム 、プラセオジム、やランタンのような希土類元素酸化物、希土類元素炭酸塩、ア ルミナ、硫酸バリュウム、多孔性ケイ藻土、軽石、チタニア、ケイ藻土、および 他のアルカリ土類化合物、例えば硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ ム、や硫酸バリウムを含んでいる。好適な担体材料はアルミナである。好適な触 媒はアルミナ担体（Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃）上のルテニウムである。アルミナ上に５％ ルテニウムの充填例があるが、いかなるパーセントの充填も使用できる。 水素化工程で触媒系の高活性度を維持するために、触媒の貴金属成分を水酸化 リチウム調整する。このような触媒及び／又は触媒系を作りだすアルカリ調整技 術は周知であり、この技術は米国特許第3,636,108 号に開示されている。この技 術はロジウムとルテニウムにも利用できる。このアルカリ調整は、アルカリ金属 水酸化物、例えば、リチウム、ナトリウム或いはカリウムの水酸化物、またはア ルカリ金属アルコラート、例えば、リチウム、ナトリウム或いはカリウムのメチ ラートやエチラートを、出発芳香族アミンを基準にして０．０１重量％〜２重量 ％を供給する量で用いて、触媒と担持材料を処理することを含んでいる。アルカ リ調整は、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アルコラートを包含させ た水素化工程でその場で行うことが可能である。最も有効な助触媒または調整剤 および最適なものは水酸化リチウムである。他のアルカリやアルカリ土類金属水 酸化物と異なり、水酸化リチウムは最も普遍的に一水化物ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし て存在し、従って水酸化リチウムを用いた総合的無水系は達成困難である。ここ で用いるように、水酸化リチウムの用語は、一水化物または無水材料を指してい る。 反応温度範囲は８０℃〜２４０℃である。メチレンジアニリンの場合、最適温 度は所望するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン異性体の割合に依存して いる。２０％トランス、トランス含有量またはそれ以下を達成するためには、温 度範囲の低い側が望ましい。４０％トランス、トランス含有量を達成するために は、中央域または１７０℃以上で反応を行うべきである。 本発明の方法の反応で使用する圧力は５００〜４０００psig、好適には７００ 〜３０００psigの範囲である。溶液中の出発芳香族アミン濃度は１０〜９５％（ 溶媒を除き）で可変であり、好適には５０〜９０％が用いられる。 水素化反応の進行は反応混合物に吸収される水素量の観察により追跡容易であ り、水素化は理論量の水素が吸収された点で終了する。水素化に続き、還元され た材料の溶液より触媒を分離する。 以下の実施例は、さらに本発明を例証するために提供するものであり、これに よって限定するものではない。尚、モル％である收率％を除いては、特記しない 限り、部および％は重量によるものとする。 実施例１ ６００ｍｌのパール圧力反応容器に下記のもの：即ち、１００ｇのメチレンジ アニリン、０．４ｇの水酸化リチウム一水化物、２０ｇのイソプロピルアルコー ル、１０ｇの水、と５％ルテニウムを担持した７ｇのアルミニウムを添加した。 反応容器に水素を流し、約８５０psigに加圧する。反応混合物を１２０℃に加熱 し、約１０００psigで攪拌する。吸収により水素圧力が約９５０psigに低下する 毎に、さらに水素を反応容器に充填して約１０５０psigにする。水素の吸収は約 ４．４時間で終了する。冷却後に圧力を解放し、所望によりセライトを用いて混 合物を濾過する。 幾つかの他の水素化反応を、種々の量の溶媒と水酸化リチウム一水化物を用い １０００psigと１１６〜１２０℃で実施した。その結果を以下に示す。 このように、予想外に、水は反応速度増加させた。水を含まない実験４と５は 遅かった。水が存在し水酸化リチウムが存在しない場合、良い反応速度が観察さ れたが、大量の副生物が生成した。水混和性有機溶媒を用いない反応（実験７） の実施は、同様に遅い反応の結果となった。 ７％以上の水、水酸化リチウム助触媒、イソプロピルアルコールの如き水混和 性溶媒を用いたメチレンジアニリンの接触水素化において、最適の結果、即ち、 早い反応速度とビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの高収率が得られた。 この組合せは全く予想外であった。 操作可能で且つ好適な範囲の反応条件を以下の表に示した。 以上に特殊な実施例を参照して特定の発明を記述したが、多くの変化、改良、 変更が、ここに開示した本発明の概念から逸脱することなく達成可能である。従 って、添付する請求範囲の精神と広範な範囲に入るそのような変化、改良、変更 を包含する積もりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 〔式中、Ｒ₁は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル 基、とＮＨ₂より成る群から選ばれ、 Ｒ₂は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル Ｒ₃とＲ₄は水素、１−６の炭素原子を有するアルキルまたはシクロア ルキル基より成る群から選ばれる〕 で表される芳香族アミンを接触的に水素化する方法であって、 約５００〜約４０００psigの圧力に於て、貴金属触媒、水酸化リチウム助触媒、 と水性水混和性有機溶媒の存在下で前記芳香族アミンと水素から成る反応混合物 を反応させることから成り、その際前記反応混合物が反応混合物の重量を基準に して７重量％〜１２重量％の量で水を含有することを特徴とする前記の方法。 ２．水が反応混合物の重量を基準にして７％〜１２％の量で存在する請求の範 囲１に記載する方法。 ３．水が反応混合物の重量を基準にして７重量％〜１０重量％の量で存在する 請求の範囲２に記載する方法。 に記載する方法。 ５．水酸化リチウム助触媒が芳香族アミンの約０．０１重量％〜約２重量％の 濃度で存在する請求の範囲１に記載する方法。 ６．水酸化リチウム助触媒が芳香族アミンの約０．１重量％〜約１重量％の濃 度で存在する請求の範囲１に記載する方法。 ７．貴金属触媒がＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃である請求の範囲１に記載する方法。 ８．水混和性有機溶媒としてイソプロピルアルコールを使用する請求の範囲１ に記載する方法。 ９．約１１０℃〜約１２０℃の範囲の温度で反応を行う請求の範囲１に記載す る方法。 １０．芳香族アミンの接触水素化に有用な組成物であって、 （ａ）芳香族アミン、 （ｂ）貴金属触媒、 （ｃ）助触媒として水酸化リチウム、と （ｄ）組成物の重量を基準にして７重量％〜１２重量％の量の水を含有する水混 和性有機溶媒 を含むことを特徴とする前記組成物。