JPH0273032A - α,β―不飽和ケトンの接触水添方法 - Google Patents
α,β―不飽和ケトンの接触水添方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
換基を有するα、β−不飽和ケトンのCC二重結合を接
触水添し、対応する飽和ケトンを製造する方法に関する
ものである。この水添は、N1含を触媒上及び有機硫黄
化合物の存在下で行う。
ては、例えば殊に塩基性媒質中でのハロゲン置換基の安
定性を考慮しなければならず;またフ/素でさえニッケ
、ルの存在下では脱離し易い[ホーベン−ウニイル(H
ouben −Weyl) 、方法(M ethode
n) %第4版、第4 / l c巻(1980)、1
55]。殊にα、β−不飽和ケトンの場合のようにカル
ボニル基が同時に存在すると、オキソ基の望ましくない
水添をも考慮しなければならず(ホーベン−ウニイル、
上記、102頁);この望ましくない反応は、Pd触媒
よりはN1触媒で強く観察される[P、リランダ−(R
ylander) 、有機合成における接触水添(Ca
talyticHydrogenation in O
rganic 5ynthesis) l 979.
51頁1゜ 対応するアリールアミンを生成させる芳香族ニトロ化合
物の接触水添においては、同時に存在する芳香族的に結
合されたハロゲンの脱離が観察される、かかるヘロゲン
の脱離を抑制するために、かかる水添に用いる貴金属触
媒を改質されている。
か、または改質剤をそのまま反応混合物に加える方法を
使用し得る。かくて、貴金属のスルフィドが英国特許第
1,064,959号に用いられ、西ドイツ国特許公開
明細書第2,105,780号にはNa2S○、を含浸
させたPL/Cか記載され;同第2,150,220号
には貴金属/活性炭/スルホキシド触媒が記載されてい
る。西ドイツ国特許公告明細書第2,549.900号
には貴金属触媒を用い、そして改質剤としてチオエーテ
ルを添加するクロロー二1・口芳香族化合物の水添が記
載されている。
下を伴い、比較的長い水添時間またはより厳しい反応条
件の使用を必要とする。ここでは問題としていないニト
ロ化合物の水添においては、この低下した触媒活性は事
実常に完全に十分であるが、このことはC=C二重結合
の水添については予期されなかった。
びハロゲンの水素化分解的離脱の問題を含むC−C二重
結合の水添の如き複雑な水添問題と共に、殊にα、β−
不飽和ケトンに関してしばしばカルボニル基の望ましく
ない水添が観察されるか、またはこの望ましくない反応
を避けるために二重結合の不完全な水添を考慮しなけれ
ばならないかのいずれかのために、かくて水添の不拘な
進行を考慮しなければならなかった。
枝鎖状のC1〜C1□−アルキルまたはC2〜C1□−
ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜
Cl2−アルケニル、c1〜C,−シクロアルキル、0
3〜C6−シクロアルケニル、07〜C−アラルキルま
たはC1〜C1□−アリールを表わし、ここに基R1及
びR2の少くとも1個はハロゲンにより1〜3置換され
ている、 のα、β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 %式%() 式中 R11及びHlは、アルケニル及びシクロアルケ
ニルがそれぞれアルキルまたはシクロアルキルに水添さ
れている以外はR1及びR2の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ni、含有触
媒を用い、そして反応を式 %式%([) 式中、R3及びR4は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状の01〜CI!−アルキル、ヒドロキシ−C2
〜C1,−アルキルまたはカルボキシ−C1〜C12−
アル上キル或いはフェニルを表わし、そして更に R3及びR4は一緒になって−CH−CH−CH= C
H(CH2)4− −(CH2)S −−(CH2)!−3−(CH2)2
−または−(CH2)! O(CH2)2−を表わす
ことができ、 R4は、加えて水素またはC0−C,〜C12−アルキ
ルを表わし、そして nは、0またはlの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする、
該a、β−不飽和ケトンの接触水添方法が見い出された
。
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、(−ブチル、アミル、ヘキ/ル、オクチ
ル、デンルまたはドデシルがあり、C,−C,−アルキ
ルが好ましく、C3〜C4−アルキルが殊に好ましい。
にヒドロキシル基を持ち、そして更に炭素鎖中にエーテ
ル酸素を含有し得る。カルボキシ−アルキルは、任意の
位置、好ましくはσ−またはω−位にカルボキシル基を
持つ。好適な範囲は、アルキルに適用されるものと同じ
である。
、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、インブテニル
、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルまた
はドデセニルがあり:C2〜C,−アルケニルが好まし
い。C2〜C4−アルケニルが殊に好ましい。
のエチル基で置換され得るシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
またはシクロオクチルがあり;置換または未置換のシク
ロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好
ましい。
ペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロへ
キセニル、シクロへブテニル又はシクロオクテニルがあ
る。
ルエチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ビフェニ
ル−メチル又はビフェニル−エーテル、好ましくはベン
ジルまたはフェニルエチルがある。
ルまたはビフェニル、好ましくはフェニルがある。
ゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ
素又は塩素、殊に好ましくは塩素でl〜3置換されてお
り、複数置換の場合、相異なるハロゲン原子で置換され
得る。
ルまたはエチル基、或いはメトキシまたはエトキシ基、
及びまたヒドロキシル基を持ち得る。
分枝鎖状のC1〜C1−アルキル、C2〜C6−アルケ
ニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルを表わし
、ここに基R6及びR6の少くとも1個はフェニルを表
わし、そして更に基R5及びR−の少くとも1個はハロ
ゲンでl〜3置換されている、 のσ、β−不飽和ケトンを用いる。
状もしくは分枝鎖状のC1〜C1−アルキル、C1〜C
6−アルケニル、シクロプロピル、ベンジルまたはフェ
ニルを表わし、ここに基R7及びRaの少くとも1個は
ハロゲンでl〜3置換されている、のものである。
チル−ベント−4−エン−3−オン、殊に5−(4−ク
ロロフェニル)−2,2−ジメチル−ベント−4−エン
−3−オン及び6−ハロフェニル−3,3−ジメチル−
へキス−5−エン−4−オンである。
ンで置換される少くとも1wAの置換基に特徴がある。
縮合により製造し得る。これらのものは、利用し得る3
個の官能基を有する:C−C二重結合、カルボニル基及
び(少なくともIt’llの)ハロゲン。その製造、所
望の水添及び望ましくない副反応は、5−(4−クロロ
フェニル)−2,2−ジメチル−ベント−4−エン−3
−オンの例により表わすことができ;アルコール性水添
媒質の場合、二重結合へのアルコール付加を更に考えな
ければならない: この場合、望ましくない物質がα、β−不飽和ケトンか
ら直接に、または所望の飽和ケトンの同時の付加反応に
より生成されるか否かは重要ではない。
)の有機硫黄化合物の存在下で行う。かかる化合物の例
には、ビス=(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、ビ
ス−(2−ヒドロキシプロピル)スルフィド、チオジ酢
酸及びそのアルカリ金属塩、チオアニンール、チオジプ
ロピオン酸、その塩及びそのジメチルエステル、ジフェ
ニルスルフィド、ジチアン、ジオキサン、チオフェン、
ベンゾチアゾール、ジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシド及びジエチルスルホキシドがある。有機
硫黄化合物は、触媒1重量部当り0.002〜0.1重
量部、好ましくは0.O1〜0.075重量部の量で用
いる。
ヒドロキシ−C2〜C1□−アルキルまたはカルボキシ
−CI”” C11−アルキルを表わし、ここにR14
は、更にC〇−C,−C,−アルキルを表わすことがで
き、そして nは、0またはlの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いる。
チル)−スルフィドを用いる。
たは触媒の添加後に行う。触媒をくり返し再使用する場
合、有機硫黄化合物は一般に最初の使用の際に触媒また
は反応混合物に加えることのみが必要である。次に触媒
は何回も、または連続法においてくり返し使用後にも一
定の高い収率と共にその高い特異的活性を保持する。有
機硫黄化合物の追添加□は可能ではあるが、通常はある
程度消耗したまたは流出した触媒を補うために新鮮な触
媒を加える場合にのみ必要である。
担持、元素状ニッケルスポンジの形のNiNNi酸化物
、ラネー・ニッケルなどである。
本分野に精通せる者に公知である他の担体である。しか
しながら、好適な態様においては無水または水に湿潤も
しくは溶媒に湿潤した状態のラネー触媒例えばラネー・
ニッケル、ラネー・ニッケルー鉄、ラネー・ニッケルー
コバルトまたはラネー・ニッケルー鉄−コバルトヲ用い
る。
エタノール、インプロパツール、ブタノール、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、イソオクタンなど、エーテル例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンまたはメチルt−ブチルエーテ
ル、エステル例えば酢酸エチル及び最後に反応温度で液
体である場合には反応生成物それ自体であり得る。
、特に反応媒質が水と混和性である場合には妨げとなら
ない。
及び3〜200バール、好ましくはlO〜150バール
のH2圧力で行う。好適な態様において、本発明のよる
方法は、塩基性物質の添加によりpH8〜14で行う。
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム(例えば消石灰の
状態)、酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、または脂肪族もしくは複素環式ア
ミンがある。塩基性物質は、これらのものが水溶性であ
る場合に、水溶液または固体として使用し得る。好適な
態様においては、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。
の脱離を全く促進しない。加えて、アルコール性反応媒
質を用いる際に観察されるC−C二重結合に対するアル
コール付加の副反応が抑制される。
001〜0.025重量部、好ましくは0002〜0.
01重量部の量で加える。
有機硫黄化合物及び必要に応じて塩基を最初に水添用オ
ートクレーブ中に導入し、そして反応器を閉鎖した後に
、空気を窒素で、次いで窒素を水素で置換する。反応の
完了後、反応容器を最初に減圧し、そして空ける。触媒
は、炉別し、そして新たに有機硫黄化合物を加えずに再
使用し得る。
ケトン、並びにがかるα、β−不飽和ケトンがアルキル
及びメチルケトンから得ることができる例えはアルドー
ル縮合からの粗反応混合物の両方に適用し得る。
て使用することによりそれを添加しない場合より上記の
水添がより選択的に、より再現的に、そして殊!こより
完全に起こることは驚くべきことであり:殊にまた水添
が添加しない場合より迅速に起こること、即ち通常硫黄
化合物により失活が起こるのに、水添活性が増大するこ
とは驚くべきことである。触媒は高い安定性を有する。
び有機硫黄化合物(比較例以外)並びに、必要に応じて
塩基を最初にオートクレーブ中に導入した。
生じなくなるまで所定の水素圧力で水添し Iこ 。
のために直接用いることができた。塩素化された飽和ケ
トン1よ常法(例えは蒸留)により炉液から単離した。
ルまたはトルエン245g中の5−(4−クロロフェニ
ル)−2,2−ジメチルペンロー4−エン−3−オン1
39gをラネー・ニッケル5.6g上にてl OO’C
!で、ビス−(2−ヒドロキ/エチェル)スルフィドを
加えまたは加えずに水添シ、5− (4−クロロフェニ
ル)−2゜2−ジメチルペンタン−3−オン(最終生成
物)を生成させた。
含んでいた。
2,2−ジメチルベント−4−エン−3−オン139g
をビス−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド0.7g
を加え、そして45%水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ラネー・ニッケル5.6g(水湿潤)上にて100℃及
びH2150バールで水添した。オートクレーブに充填
する前に、このバッチをつきまぜ容器中にて80°Cで
30分間撹拌した。
ヒドロキシエチル)スルフィド0.7gを最初のバッチ
に1回加えて、メタノール245g中の5−(4−クロ
ロフェニル)−2゜2−ジメチル−ベント−4−エン−
3−オン139gを100°C及びH2150バールで
くり返して、数回水添した。45%NaOH溶液1.2
3gを各々のバッチに加えた。
2,2−ジメチルベント−4−エン−3−オンをメタノ
ール180g中にて所定の添加物の存在下で110°C
及びH2圧力150バールで水添した。水添時間は均一
に6分間に固定した。
施例26においては80℃で始まり、実施例29では5
5°Cで始まった。結果を下の表に示す。反応生成物の
組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
シエチル)スルフィド0.45gを加えてう不一・ニッ
ケツー鉄10g上にて50℃及び水素圧力80バールで
15分間にわたってテトラヒドロフラン300g中で水
添した。
キシエチル)スルフィド1.25gを加えてラネー・ニ
ッケル、!2.5g上にて70℃及び水素圧力80バー
ルで25分間にわたってメタノール2000g中で水添
した。
式 の飽和ケトン97%及び脱塩素化された化合物0.4%
のみを含んでいた。
5%のみを含んでいた。
フェニル)−2,2−ジメチルベント−4−エン−3−
オン120gを5%パラジウム−木炭3g上にて表に示
す量のビス−(2−ヒドロキシエチル)スルフィドの存
在下で50°C及びR2圧力100バールでメタノール
210g中で水添した。ガスクロマトグラフィーにより
測定された反応生成物の組成及びそれぞれの水素化時間
を下の表に要約する。
ノールに水添し得るケトン基の存在下でのC1C−二重
結合の選択的水添がを機硫黄化合物を加えてパラジウム
触媒を用いて可能ではないことを示す。明らかなように
、かなり増した水添時間と共に比較的高い添加量を用い
て脱/10ゲン化を実質的に抑制することができるが、
カルボニル基の水添を排除することは、できなかった。
枝鎖状のC,〜C1□−アルキルまI;は02〜C1,
−ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1
〜C1□−アルケニル、C1〜C,−シクロアルキル、
C3〜C1−シクロアルケニル、C2〜C14−アラル
キルまたはC,〜Cl2−アリールを表わし、ここに基
R1及びR2の少くとも1個はハロゲンによりl〜3置
換されている、 のα、β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 %式% 式中 R11及びR12は、アルケニル及びシクロアル
ケニルがそれぞれアルキルまたはシクロアルキルに水添
されている以外はR1及びR2の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ni、含有触
媒を用い、そして反応を式 %式%) 式中、R3及びR4は、相互に独立して直鎖状もしくは
分枝鎖状のC,−C,□−アルキル、ヒドロキシ−02
〜C1□−アルキルまたはカルボキシ−01〜C1□−
アルキル或いはフェニルを表わし、そして更に R3及びR4は一緒になって−CH−CH−CH= C
H(CR2)4− (CH2)S (CHz)z S (CH2
)2−または−(CHz)z O(CH2)2−を表
わすことができ、 R′は、加えて水素またはC○−C,−C,□−アルキ
ルを表わし、そして nは、0またはlの値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行なうことを特徴とする方
法。
分枝鎖状のCI−C,2−アルキル、ヒドロキシ−02
〜C12−アルキルまたはカルボキシ−C,−C,□−
アルキルを表わし、 R目ハ加エテCOC+〜C6−アルキルを表わすことが
でき、そして nは、0またはlの値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いることを特徴とする、上記lに
記載の方法。
ることを特徴とする、上記2に記載の方法。
鉄、ラネー−ニッケルーコバルトまたはラネー・ニッケ
ルー鉄−コバルトを用いることを特徴とする、上記lに
記載の方法。
lに記載の方法。
5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分枝鎖状
のC2〜C8−アルキル、C2〜C3−アルケニル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベン
ジル、フェニルエチルまたはフェニルヲ表わし、ここに
基Rs及びR6の少くとも1個はフェニルを表わし、そ
して更に基R5及びR′の少くとも1個はハロゲンで1
〜3置換されている、 のa、β−不飽和ケトンを用いることを特徴とする、上
記lに記載の方法。
鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C,−アルキル、C2〜
C,−アルケニル、シクロプロピル、ベンジルまたはフ
ェニルを表わし、ここに苓R′及びR8の少くともre
はハロゲンで1〜3置換される、 のα、β−不飽和ケトンを用いることを特徴とする、上
記6に記載の方法。
−エン−3−オンまたは6−ハロフェニル−3,3−ジ
メチル−へキス−5−エン−4オンを用いることを特徴
とする、上記6に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 R^1−C_H=CH−CO−R^2 式中R^1及びR^2は、相互に独立して直鎖状もしく
は分枝鎖状のC_1〜C_1_2−アルキルまたはC_
2〜C_1_2−ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは
分枝鎖状のC_1〜C_1_2−アルケニル、C_3〜
C_8−シクロアルキル、C_3〜C_8−シクロアル
ケニル、C_7〜C_1_4−アラルキルまたはC_6
〜C_1_2−アリールを表わし、ここに基R^1及び
R^2の少くとも1個はハロゲンにより1〜3置換され
ている、 のα,β−不飽和ケトンを接触水添して対応する式 R^1^1−CH_2−CH_2−CO−R^1^2式
中、R^1^1及びR^1^2は、アルケニル及びシク
ロアルケニルがそれぞれアルキルまたは シクロアルキルに水添されている以外は R^1及びR^2の意味を表わす、 の飽和ケトンを生成させる方法において、Ni、含有触
媒を用い、そして反応を式 R^3−S(=O)n−R^4 式中、R^3及びR^4は、相互に独立して直鎖状もし
くは分枝鎖状のC_1〜C_1_2−アルキル、ヒドロ
キシ−C_2〜C_1_2−アルキルまたはカルボキシ
−C_1〜C_1_2−アルキル或いはフェニルを表わ
し、そして更に R^3及びR^4は一緒になって−CH=CH−CH=
CH−、−(CH_2)_4−、−(CH_2)_5−
、−(CH_2)_2−S−(CH_2)_2−または
−(CH_2)_2−O−(CH_2)_2−を表わす
ことができ、 R^4は加えて水素またはCO−C_1〜C_1_2−
アルキルを表わし、そして nは、0または1の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方法
。
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