JPS60222469A - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方法
に関する。更に詳しくは一般式（［ （式中、Ｒ１は水素、塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基、カルボキシ基、スル
フォン酸基を表わし、Ｒ２は水素、塩素原子、炭素数１
〜４の低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし
、Ｒ，、、Ｒ４およびＲ５は水素原子、塩素原子、炭素
数１−１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜８の
アルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部分の炭
素数が１〜８のフェニルアルキル基、ヒドロキシ基、フ
ェノキシ基、炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わす。

） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類をアルカリおよびナフトキノ八存在下に、リンま
たは次亜リン酸から選ばれる１種または２種以上のリン
化合物で還元せしめることを特徴とする一般式［Ｉ５ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびＲ６はそれぞれ
前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方
法および一般式（Ｉｌ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
前記の意味を表わす。） で示される０−ニトロアゾベンゼン類をアルカリおよび
ナフトキノン類の存在下にリンまたは次亜リン酸より選
ばれる１種または２種以上のリン化合物で還元して一般
式刊）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ６はそ
れぞれ前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を得、次いでアルカリおよびナフトキノン類の存
在下にリンまたは次岨リン酸より選ばれる１種または２
種以上のリン化合物を用いて還元せしめることを特徴と
する一般式（ＩＩ） 塊 （式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ
前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方
法に関するものである。

本発明の目的とする上記一般式（Ｉｌｌで示される２−
フェニルベンゾトリアゾール類は、紫外線吸収剤として
有用であり、本発明の目的は該トリアゾール類を安価に
して、かつ工業的に極めて有利に製造する方法を提供す
ることにある。

従来、一般式Ｑｌｌｌで示される２−フェニルベンゾト
リアゾールの一般的合成法としては、対応するＯ−ニト
ロアゾベンゼン類（一般式（Ｉｌ　＞あるいは２−フェ
ニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類（一般式（川
）を還元剤または電解還元により還元することが知られ
ている。しかしながら公知方法はそれぞれ欠点があり、
工業的規模において充分満足し得る方法ではなかった。

例えば特公昭８７−５９８４号公報には０−ニトロアゾ
ベンゼン類をアルカリ水溶液中で亜鉛末を用いて還元し
、対応する２−フェニルベンゾトリアゾール類を得る方
法が開示されているが、亜鉛を使用する方法は反応速度
が遅く、高温下の反応を長時間にわたって行う必要があ
るのみならず、アゾ基の還元切断、さらにはハロゲン原
子を含んだ目的物を得る場合には脱ハロゲン反応などの
副反応が起り易いという問題点があり、高純度の目的物
を高収率で得ること゛は困難であった。加えて亜鉛を使
用する方法は、亜鉛スラッジおよび亜鉛排水など環境問
題もあうで、工業的には問題の多い方法であった。

また同公報には硫化アルカリを使用して還元することも
示唆されている。しかしながら、実際に検討したところ
、副生物が多量生成し、反応収率のみならず品質につい
ても好ましい結果が得られなかった。従って硫化アルカ
リによる還元法も実用的ではない。

またケミカル・アブストラクト２４巻、第２０６０頁（
１９８０年発行）には希水酸化ナトリウム溶液中で銅電
極を用いたＯ−ニトロアゾベンゼン類の電解還元が報告
されている。しかしながら、この方法は電解装置という
特殊な装置を必要とするのみならず、収率が低い（５０
〜７０％）という問題があり、実用的な方法ではない。

また特開昭５１−１８８６７６号公報、特開昭５１−１
８８６７７号公報、特開昭５１−１８８６７８号公報お
よび特開昭５１−１８８６７９号公報には０−ニトロア
ゾベンイン類の水素添加による２−フェニルベンゾトリ
アゾールの合成法が開示されている。しかしながらこの
方法は、オートクレーブなどの特殊な装置を必要とする
のみならず、収率も高々８０％程度と低く、満足される
方法ではない。

また特開昭５０−８８０７２号公報にはヒドラジンによ
る還元法が記載されているが実際に検討してみると反応
中に副反応が起り易いためか、目的物を高純度で得るこ
とは困難であった。

また公知方法は上記問題点の他に反応系に水が混在した
場合は、目的とする反応、特に一般式（ＩｌｌのＮ−オ
キシド類から一般式＠）のトリアゾール類への還元反応
が著しく阻害され、不純物が極端に増大するという大き
な問題を有していた。このため、公知方法では通常含水
晶として得られる一般式（ＩｌのＯ−ニトロアゾベンゼ
ン類をわざわざ乾燥して使用するか、あるいは含水Ｏ−
ニトロアゾベンゼンをそのまま使用する場合は対応する
Ｎ−オキシド類まで反応を進め、これを一旦取出して乾
燥するか、もしくは共沸脱水などにより反応系から水を
除去して次の反応を進めるといった工業的に好ましかざ
る複雑な方法が採用されており、この点も公知方法の問
題点の１つであった。

本発明者らはかかる従来方法における欠点を解決すべく
鋭意検討を行った結果、高収率、高純度で目的物が得ら
れ、しかも工業的にも実施し易い極めて有利な方法を見
い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は （１）一般式（Ｉｌ （式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，およびＲｓは前記と同
じ惹味を表わす。） は次亜リン酸より選ばれる１種または２種以上のリン化
合物で還元して一般式（［１（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を得る工程。（第１工程）（２１次いで一般式（
■）の２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類を取り出した後、または取り出すことなしにアルカリ
およびナフトキノンの存在下にリンまたは次亜リン酸よ
り選ばれる１種または２種以上のリン化合物で還元する
工程。（第２工程）の２工程からなる一般式（■） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，およびＲ６はそれぞれ
前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方
法を提供するものである。以下に本発明の詳細な説明す
る。

本発明の出発原料である一般式（Ｉｌの〇−ニトロアゾ
ベンゼン類は通常水溶媒下でＯ−ニトロアニリンをジア
ゾ化してジアゾ化合物とし、仁れをフェノール類とカッ
プリングすることにより容易に製造でき、ｒ過などによ
り含水晶として得られる。本発明では含水率が４５％以
下のものであればそのまま使用できシーＢｙ−ｔ−ブチ
ル 一５’−メチルアゾベン イン、 ２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−６′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−二トロー２′−ヒドロキシ−５／　−を−オクチル
アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−８／、５
／　−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−８’　、５’−ジーｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−二トロー２／−ヒドロキシ−８／　、５／−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−９／、ｉ−ブチル−５
Ｉ−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２ｔ、４ｔ−ジ
ヒドロキシアゾベンゼン、 ２−二トロー４−クロル−２／、４／−ジヒドロキシア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２／、５／−ジ−ｔ−アミル
アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２／−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５／−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−８／　、　５／−ジー
（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−３／、５
／−ジー（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−８１−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−８１−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２ｆ−ヒドロキシ−５／−Ｈ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２２−ヒドロキシ−５／−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−〇／、５／−ジーｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−Ｂｙ、５
ｔ−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２／−ヒドロキシ−５／　−
ｔ−オクチルアゾベンゼンなどが例示される。

また一般式側で示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類は一般式（Ｉｌで示される上記例示
化合物のそれぞれ対応するＮ−オキシド類である。

本発明で使用される有機溶媒としては、特に限定はない
が、例えばメタノール、エタノール、インプロパツール
、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのセルソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキシド、アルキルスルフォン、アセトン
、アセトニトリルなどの極性溶媒、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素類などが
挙げられる。この使用量は一般式（Ｉｌで示される０−
ニトロアゾベンゼンａｔたは一般式［１）の２−フェニ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類に対して８〜８
倍が適当である。もちろんこれ以上の量を用いても反応
には何ら差しつかえない。

また本発明では界面活性剤を使用することもでき、その
使用量は特に限定されないが、一般式（Ｉ）のＯ−ニト
ロアゾベンゼン類または一般式（Ｉｆ）の２−フェニル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類に対して、０〜ｌ
Ｏ重量％、好ましくは０〜６重量％である。かかる界面
活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ロート油
、アルキルアリールスルフォン酸、高級アルコール硫酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
サルフェート、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアシルエステルおよびエチレングリ
コール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール、
ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタグリセロー
ルなどの多価アルコール類が例示される。

本発明で使用されるアルカリとしては、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩な
どが用いられ、例えば苛性ソーダ、苛性カリなどの通常
使用されるもので１良い。その使用量は一般式（Ｉｌで
示されるＯ−ニトロアゾベンゼン類または一般式（■）
の２−フェニルベンゾトリアゾールーＮ−オキシド類１
モルに対して２〜６モル加えることが好ましい。これ以
下では反応速度が遅くなる傾向がある。

また本発明で使用されるナフトキノン類としては例えば
１．２−ナフトキノン、１．４−ナフトキノン、２．６
−ナフトキノン、２゜８−ジクロル−１，４−ナフトキ
ノン、および核にアルキル基が置換されたナフトキノン
類が挙げられ、その使用量は、一般式（■）の２−フェ
ニルベンゾトリアゾールーＮ−オキシド類を得る工程（
第１工程）においては、一般式（ＩｌのＯ−ニトロアゾ
ベンゼン類に対して０．００２〜０．０８モル、好まし
くは０．００８〜０．０６モルであり、また目的物２−
フェニルベンゾトリアゾール類を得る工程（第２工程）
においては、一般式側のＮ−オキシド類１モルに対して
０．０１−０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０８
モルであり、該Ｎ−オキシド類を取出さないで反応する
場合は追加して実施される。

本発明は、還元剤としてリンまたは次亜リン酸を使用す
るものであるが、用いられるリンの形態としては、例え
ば、液状リン、黄リン、赤リン、褐色リン、黒リンなど
が挙げられるが、なかでも黄リン、赤リンが好ましい。

その使用量は一般式（Ｉｌｌの２−フェニルベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド類を得る工程（工程ｌ）におい
ては、一般式（ＩｌのＯ−ニトロアゾベンゼン類１モル
に対して通常０．２〜２モルであり、また一般式鯨）の
目的物である２−フェニルベンゾトリアゾール類を得る
工程（工程２）においては、一般式側のＮ−オキシド類
１モルに対して、通常０，２〜２モルであり、該Ｎ−オ
キシド類を取出さずに反応せしめる場合は、この量を追
加して実施する。

一方次亜リン酸を用いる場合は、次亜リン酸の形態とし
てはフリー酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩、例えば次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リ
ン酸カリウムなどが挙げられる。その使用量は、一般式
（Ｉｌｌの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を得る工程（工程ｌ）においては、一般式（Ｉ）
のアゾベンゼン類１モルに対して通常０．５〜４モルで
あり、また目的物である一般式Ｑｌｌｌの２−フェニル
ベンゾトリアゾールを得る工程（工程２）においては、
一般式側のＮ−オキシド類１モルに対して０．５〜４モ
ルであり、該Ｎ−オキシド類を取出さずに反応せしめる
場合はこの量を追加して実施する。

本発明において実施される反応温度は一般式叫のＮ−オ
キシド類を得る工程（工程ｌ）においては通常２０〜５
０℃の比較的温和な範囲が選ばれ、−力木発明の目的物
である２−フェニルベンゾトリアゾール類を得る工程（
工程２）＃こ諮いては通常６０−Ｉ　００℃である。

本発明は上記のよおに工程ｌおよび工程２の２つの反応
を含むものであるが、工程ｌの生成物である一般式（■
）のＮ−オキシド類を単離した後工程２の反応を行って
もよく、あるいは単離せずに、リン系化合物およびナフ
トキノン類を追加して工程２の反応を行ってもよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに制約されるものではない。

実施例１ ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５１−メチルアゾベンゼン１９ｆと苛性ソー
ダ７．４１を９５％イソプロピルアルコール水溶液１０
０ｒ中に加え、６０〜６５℃に昇温後、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（商品名エマルケン１０６右下王
アトラス社製）ｏ、８ｆを加え、徐々に８０℃まで冷却
し、２゜８、−ジクロル−１，４−ナフトキノ宵加える
。更に黄リン０．６１を約１時間に亘って分割投入する
。この間発熱を併うので、水浴にて適当に冷却しながら
、約１時間８０〜８５℃にて攪拌する。アゾベンゼンの
赤色が完全に消失したことを確めた後、硫酸水にてｐＨ
７〜８になるまで中和し、析出した黄色結晶を沖過によ
り分離し、水２００ｍ１にて水洗した後、少量のイソプ
ロピルアルコールで洗浄して乾燥すると、１７．６Ｆの
収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドを得た。収率９７％、融点１６０〜１６８℃。

実施例２ 黄リンの代わりに２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２
１．７ｔを使用して実施例１と同様に反応処理すると、
ｌ　７．５　ｔの収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）−５−１０ルベンゾト
リアゾールーＮ−オキシドを得た。収率９６．４％、融
点１６１−１６８℃。

実施例８ ２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド１７．６Ｆ。

イソプロピルアルコール１００１、苛性ソマダ５．２ｔ
、エチレングリコール０．８ｔの混合物を８０〜８５℃
に温調し、これに２゜８−ジクロル−１，４−ナフトキ
ノン０．５２を加え、さらに黄リン０．６１を８０分で
添加し、その後約１時間をかけ７５〜８０℃へ昇温する
。７５〜８０℃にて２時間攪拌反応すると、Ｎ−オキシ
ド体が消失し還元反応が完結する。反応混合物に水１０
０ｗｔ１を加え、硫酸にてｐＨ７〜８になるまで中和後
、析出してくる黄白色結晶を沖過分離水洗し、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄して乾燥すると１５．９ｆ
の収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−５−クロルペンツトリアゾールを得
た。収率９４．９％、融点１８８〜１４０℃。

実施例４ 黄リンの代りに次亜リン酸ナトリウム ４．２ｔを使用して実施例３と同様に反応処理すると、
１６．Ｏｆの収量で２−（２−ヒドロキシ−８−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾールを得た。収率９５．５％、融点１８８〜１４０℃
。

実施例５ ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン５０Ｆを水２００ｓ＋／及び苛性ソーダ２９１から
なる溶液に加え、加熱溶解させる。これにポリオキシエ
チレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１０６　：
右下アトラス社製）ｉｆ及び２゜８−ジクロル−１，４
−ナフトキノン２ｔを加え、更に８０〜８５℃にて黄リ
ン０．６２を８０分間で加える。更に１時間８０〜８５
℃で攪拌反応すると、アゾベンゼンの赤色が消失して還
元反応が終了するので、硫酸でｐＨ７〜８に中和し、析
出した黄色結晶を一過分離し、充分水洗して乾燥すると
４６２の収量で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。収率
９８．１％、融点１３８〜１４０℃。

実施例６ ２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）　−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シドの代りに２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド４６Ｆを使用す
る以外は実施例４と同様にして反応処理することにより
、淡黄色結晶の２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールを４１Ｆの収量で得た。

収率９５．５％　融点１２８〜ｔ　ａ　ｏ　ｃ０比較例
１ 実施例１の黄リンの代わりに８１％水硫化ソーダ水溶液
９，９ｆを使用して実施例１と同様に反応処理すると、
１７２の収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシドを得た。純度８８．６％　収率８８．
２％。

比較例２ 実施例８の黄リンの代わりに８１％水硫化ソーダ水溶液
９．９１を使用して実施例８と同様に反応処理すると１
６．８Ｆの収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−５−１０ルベンゾトリアゾ
ールを得た。純度７９．５％　収率７７．５％得られた
結晶は赤褐色に着色してセリ、再結晶を行っても精製脱
色はできなかった。

実施例７ ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−８′−１
−ブチル゛−５′−メチルアゾベンゼン１９９と苛性ソ
ーダ７．８２とをイソプロピルアルコール１００ｆ中に
加え、攪拌しながら６０°Ｃに昇温後、エチレングリコ
ール０．９ｆを加えてから徐々に８０℃に冷却し、２．
８−ジクロル−１，４−ナフトキノン０．６９を加える
。更に赤リン０．６ｆを約１時間に亘って分割投入する
。この間発熱を併うので水浴にて適当に冷却しながら、
１時間以上８０〜８５℃で攪拌すると、アゾベンセンが
消失して２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５メ
チルフェニル）−５−クロルベンシトリアシ−ルート−
オキシドが生成する。更に反応を完結する為、エチレン
グリコール０．８ｆ、苛性ソーダ５．６ｇ、２．８−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン０．６ｆを加えてから、
８０〜８５℃で赤リン０．６ｆを８０分間で加え約１時
間を要して７５℃とし、その後７６〜８０℃で２時間攪
拌すると、Ｎ−オキシドが消失し、還元反応が終了する
。反応混合物に水１００　ｍｌを加え、硫酸にてＰ）１
１７〜８になるまで中和し、析出した黄白色結晶を濾過
により分離し水２００　ｍｌにて水洗後、少量のイソプ
ロピルアルコールで洗浄して乾燥すると１６．８Ｆの収
量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。

収率９４．５％純度９９．９％、融点１８７〜１４０°
Ｃ０ 比較例８ 実施例７の赤リンの代わりに８１％水硫化ソーダ水溶液
９．９ｆを使用して実施例７と同様に反応処理すると、
１４Ｆの収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−６−クロルベンゾトリアゾー
ルを得た。純度７８．５％、収率６４．５％得られた結
晶は赤褐色に着色しており、再結晶等でも精製脱色はで
きなかった。

実施例８ 実施例７の赤リンの代わりに８０〜４０℃に加熱され液
状の次亜リン酸２．７１を使用して実施例１と同様に反
応処理すると、１６．８Ｆの収量で黄白色結晶の２−（
２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアソールを得た。収率９４．
５％、融点１８７〜１４０℃。

実施例９ エチレングリコールの代オ）りにポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル（商品名エマルケン１０６：右下アトラ
ス社製ノニオン性界面活性剤）を使用して実施例７と同
様に反応処理すると、１６．１　Ｆの収量で２−（２−
ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得た。収率９８．５％
、融点１８７〜１４０°Ｃ０ 実施例ＩＯ エチレングリコールを入れずに実施例７と同様に反応処
理すると１５．９Ｆの収量で２−（２−ヒドロキシ−Ｂ
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾールを得た。収率９２％、融点１８７〜１４
１℃。

実施例１１ ２−ニトロ−４−クロル−２′　−ヒドロキシ−８’　
、５’−ジーも一ブチルアゾベンゼン５０ｆ１エチレン
グリコールモノエチルエーテル２０５ｆ、苛性ソーダ１
８Ｆ及びエチレングリコール２．５Ｆを８０分間攪拌後
、２．８−ジクロル−１，４−ナフトキノン１．５ｇを
加え８０〜３５℃に温調する。その後、８０〜８５°Ｃ
の温度で赤リン１．４ｆを８０分を要して加える。この
間発熱を併うので、水浴にて適当に冷却する。

加え終ってから８５〜４０°Ｃで１時間反応サセアソヘ
ンセンの消失を確認した後、エチレングリコール０．６
Ｆ、苛性ソーダ１２，８ｆ及び２．８−ジクロル−１，
４−ナフトキノン１．５Ｆを加え、更に赤リン１．４ｆ
を８０分間で添加し、その後徐々に１時間で８５℃に昇
温する。８５〜９０℃で２時間反応させると、還元反応
が終了するので、反応混合物に水２５０　ｍｌを加え硫
酸でｐＨ７〜８になるまで中和し、析出した黄色結晶を
ｒ過分離し、水４００　ｍｌで水洗した後、乾燥すると
、４２．２ｔの収量で２−（２−ヒドロキシ−８，５−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ールを得た。収率９２％、融点１５８〜１５５℃。

実施例１２ 赤リンの代わりに次亜リン酸ソーダ１Ｏ１２？を使用す
る以外実施例１１と同様に反応処理することにより４２
９の収量で２−（２−ヒドロキシ−８，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロルペンツトリアソールを得た
。収率９１．６％、融点１５８〜１５５℃。

比較例４ ２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンイン％／９ｔ、苛性ソ
ーダ８．７ｆをメチルセロソルブ１００ｆに加え、室温
で８０分間攪拌後、亜鉛末１　Ｂ、　ｌ　ｆを加える。

添加後１時間攪拌を継続したのち６０℃へ昇温さらに５
時間攪拌反応する。原料及び中間体（Ｎ−オキシド体）
の消失確場後反応混合物にトルエン８００ｆを加えて沖
過し、塩酸水にてトルエン層を洗浄し、ついでトルエン
を留去すると１４．８Ｆの収量で２−（２−ヒドロキシ
−８−ｔ−ブチル−５メチルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾールを得た。純度８８％、収率７５．５％
比較例５ ２−二トロー４−クロル−２１−ヒドロキシ−８′−ｔ
−ブチル−５−一メチルアソヘンイン２７．８Ｆ、苛性
カリ０．９ｆをジエチレングリコールジメチルエーテル
６゜ｔに加え１、攪拌しながら７０℃へ昇温する。

８０％抱水ヒドラジン２．６ｔを７０℃にて１時間で滴
下し、さらに昇温９０℃で２時間攪拌する。その後昇温
１８５℃で水を抜きつつ８０％抱水ヒドラジン２．６２
を２時間をかけ滴下する。さらに１８５ｃにて２時間攪
拌を継続し、原料及び中間生成物（Ｎ−オキシド体）の
消失確認後、９０℃へ冷却し２．７％塩酸４４ｒを添加
し、８０℃温水２７０　ｔｇｌにチャージし、析出する
黄褐色結晶を沖過により分離し水洗して乾燥すると２５
．５ｔの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ルを得た。純関６９％、収率６９．６％ 実施例ｉａ　。

実施例７で、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキ
シ−Ｂｅ　−ｔ−ブチル−５ｔ−メチルアゾベンゼンの
乾燥品の代りに２５ｗｔ％の水を含有する含水品２５．
８？−を用いる以外は、実施例７と同様に反応および処
理することにより、１６ｔの収量で２−（２−ヒドロキ
シ−８−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロ
ルペンツトリアゾールを得た。収率９２．７％　融点１
８７−１４１　℃ 比較例６ 実施例１８で赤リンの代り番ご９０％パラホルムアルデ
ヒド８．６ｔを使用する以外は実施例１８と同様に反応
、処理することにより１４．４Ｆの収量で２−（２−ヒ
ドロキシ−１３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得た。

純度９４％　収率７８．５％

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（Ｉｌｌ （式中、Ｒ１は水素、塩素原子、炭素数１〜４の、低級
   アルキル基または低級アルコキシ基、カルボキシ基、ス
   ルフォン酸基を表わし、Ｒ２は水素、塩素原子、炭素数
   １〜４の低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
   し、Ｒ，、Ｒ４およびＲ１１は水素原子、塩素原子、炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜８
   のアルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部分の
   炭素数が１〜８のフェニルアルキル基、ヒドロキシ基、
   フェノキシ基、炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わす
   。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
   シド類をアルカリおよびナフトキノンの存在下に、リン
   または次亜リン酸から選ばれる１種または２種以上のリ
   ン化合物で還元せしめることを特徴とする一般式ＱＩ［
   ｌ拘 （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
   前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方
   法。
2. （２）一般式（Ｉｌ （式中、Ｒ１は水素、塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基または低級アルコキシ基、カルボキシ基、スル
   フォン酸基を表わし、Ｒ２は水素、塩素原子、炭素数１
   〜４の低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし
   、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は水素原子、塩素原子、炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のア
   ルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部分の炭素
   数が１〜８のフェニルアルキル基、ヒドロキシ基、フェ
   ノキシ基、炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わす。） で示される０−ニトロアゾベンゼン類をアルカリおよび
   ナフトキノン類の存在下にリンまたは次亜リン酸より選
   ばれる１種または２種以上のリン化合物で還元して一般
   式（Ｉｌｌ（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびＲ６
   はそれぞれ前記の意味を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
   シド類を得、次いでアルカリおよびナフトキノン類の存
   在下にリンまたは次亜リン酸より選ばれる１種または２
   種以上のリン化合物を用いて還元せしめることを特徴と
   する一般式１ＤＩ） （式中１Ｒ１・Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
   前記の意味を表わす、） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造方
   法。