JPH0481587B2

JPH0481587B2 -

Info

Publication number: JPH0481587B2
Application number: JP7742484A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kanechika; Juzo Maekawa; Haruki Okamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1992-12-24
Also published as: CA1241659A; DE3575556D1; EP0160246B1; JPS60222469A; EP0160246A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法に関する。更に詳しくは一般式（）（式中、R₁は水素、塩素、炭素数１〜４の低級
アルキル基もしくは低級アルコキシ基、カルボキ
シ基またはスルフオン酸基を表わし、R₂は水素、
塩素または炭素数１〜４の低級アルキル基もしく
は低級アルコキシ基を表わし、R₃、R₄およびR₅
はそれぞれ独立に水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、アルキル部分の炭素
数が１〜８のフエニルアルキル基、ヒドロキシ
基、フエノキシ基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類をアルカリおよびナフトキノン類の
存在下に、リンまたは次亜リン酸から選ばれる１
種または２種以上のリン化合物で還元せしめるこ
とを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法および一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される０−ニトロアゾベンゼン類をアルカリ
およびナフトキノン類の存在下にリンまたは次亜
リン酸より選ばれる１種または２種以上のリン化
合物で還元して一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を得、次いでアルカリおよびナフト
キノン類の存在下にリンまたは次亜リン酸から選
ばれる１種または２種以上のリン化合物で還元せ
しめることを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法に関するものである。

本発明の目的とする上記一般式（）で示され
る２−フエニルベンゾトリアゾール類は、紫外線
吸収剤として有用であり、本発明の目的は該トリ
アゾール類安価にして、かつ工業的に極めて有利
にを製造する方法を提供することにある。

従来、一般式（）で示される２−フエニルベ
ンゾトリアゾールの一般的合成法としては、対応
する０−ニトロアゾベンゼン類（一般式（））
あるいは２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類（一般式（））を還元剤または電解
還元により還元することが知られている。しかし
ながら公知方法はそれぞれ欠点があり、工業的規
模において充分満足し得る方法ではなかつた。例
えば特公昭37−5934号公報には０−ニトロアゾベ
ンゼン類をアルカリ水溶液中で亜鉛末を用いて還
元し、対応する２−フエニルベンゾトリアゾール
類を得る方法が開示されているが、亜鉛を使用す
る方法は反応速度が遅く、高温下の反応を長時間
にわたつて行う必要があるのみならず、アゾ基の
還元切断、さらにはハロゲン原子を含んだ目的物
を得る場合には脱ハロゲン反応などの副反応が起
り易いという問題点があり、高純度の目的物を高
収率で得ることは困難であつた。加えて亜鉛を使
用する方法は、亜鉛スラツジおよび亜鉛排水など
環境問題もあつて、工業的には問題の多い方法で
あつた。

また同公報には硫化アルカリを使用して還元す
ることも示唆されている。しかしながら、実際に
検討したところ、副生物が多量生成し、反応収率
のみならず品質についても好ましい結果が得られ
なかつた。従つて硫化アルカリによる還元法も実
用的ではない。

またケミカル・アブストラクト24巻、第2060頁
（1930年発行）には希水酸化ナトリウム溶液中で
銅電極を用いたｏ−ニトロアゾベンゼン類の電解
還元が報告されている。しかしながら、この方法
は電解装置という特殊な装置を必要とするのみな
らず、収率が低い（50〜70％）という問題があ
り、実用的な方法ではない。

また特開昭51−138676号公報、特開昭51−
138677号公報、特開昭51−138678号公報および特
開昭51−138679号公報にはｏ−ニトロアゾベンゼ
ン類の水素添加による２−フエニルベンゾトリア
ゾールの合成法が開示されている。しかしながら
この方法は、オートクレーブなどの特殊な装置を
必要とするのみならず、収率も高々80％程度と低
く、満足される方法ではない。

また特開昭50−88072号公報にはヒドラジンに
よる還元法が記載されているが実際に検討してみ
ると反応中に副反応が起り易いためか、目的物を
高純度で得ることは困難であつた。

また公知方法は上記問題点の他に反応系に水が
混在した場合は、目的とする反応、特に一般式
（）のＮ−オキシド類から一般式（）のトリ
アゾール類への還元反応が著しく阻害され、不純
物が極端に増大するという大きな問題を有してい
た。このため、公知方法では通常含水品として得
られる一般式（）の０−ニトロアゾベンゼン類
をわざわざ乾燥して使用するか、あるいは含水０
−ニトロアゾベンゼンをそのまま使用する場合は
対応するＮ−オキシド類まで反応を進め、これを
一旦取出して乾燥するか、もしくは共沸脱水など
により反応系から水を除去して次の反応を進める
といつた工業的に好ましかざる複雑な方法が採用
されており、この点も公知方法の問題点の１つで
あつた。

本発明者らはかかる従来方法における欠点を解
決すべく鋭意検討を行つた結果、高収率、高純度
で目的物が得られ、しかも工業的にも実施し易い
極めて有利な方法を見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は (1) 一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前記と同
じ意味を表わす。）で示される０−ニトロアゾベンゼン類をアルカ
リおよびナフトキノン類の存在下にリンまたは
次亜リン酸より選ばれる１種または２種以上の
リン化合物で還元して一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前記と同
じ意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド類を得る工程（第１工程）、 (2) 次いで一般式（）の２−フエニルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド類を取り出した後、
または取り出すことなしにアルカリおよびナフ
トキノン類の存在下にリンまたは次亜リン酸よ
り選ばれる１種または２種以上のリン化合物で
還元する工程（第２工程）の２工程のうち、第２工程のみからなる、ある
いは第１工程および第２工程を組み合わせてな
る一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ
前記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類
の製造方法を提供するものである。以下に本発
明を詳細に説明する。

本発明の出発原料である一般式（）の０−ニ
トロアゾベンゼン類は通常水溶媒下で０−ニトロ
アゾベンゼン類は通常水溶媒下で０−ニトロアニ
リンをジアゾ化してジアゾ化合物とし、これをフ
エノール類とカツプリングすることにより容易に
製造でき、過などにより含水品として得られ
る。本発明では含水率が45％以下のものであれば
そのまま使用できるが、乾燥して使用してもよ
い。

０−ニトロアゾベンゼンの具体例としては２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，−ｔ−ブチ
ル−5′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′，4′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシア
ゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミル
アゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ア
ゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンジル−5′−メチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼンなどが例示さ
れる。

また一般式（）で示される２−フエニルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類は一般式（）
で示される上記例示化合物のそれぞれ対応するＮ
−オキシド類である。

本発明で使用される有機溶媒としては、特に限
定はないが、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのセル
ソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド、アルキルスルフオン、アセトン、ア
セトニトリルなどの極性溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、リグロインなどの脂肪族炭
化水素類などが挙げられる。この使用量は一般式
（）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン類また
は一般式（）の２−フエニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類に対して３〜８倍が適当であ
る。もちろんこれ以上の量を用いても反応には何
ら差しつかえない。

また本発明では界面活性剤を使用することもで
き、その使用量は特に限定されないが、一般式
（）の０−ニトロアゾベンゼン類または一般式
（）の２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類に対して、０〜10重量％、好ましくは
０〜５重量％である。かかる界面活性剤として
は、特に限定はないが、例えば、ロート油、アル
キルアリールスルフオン酸、高級アルコール硫酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレンサルフエート、ポリオキシソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシル
エステルおよびエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタグリセロー
ルなどの多価アルコール類が例示される。

本発明で使用されるアルカリとしては、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩などが用いられ、例えば苛性ソー
ダ、苛性カリなどの通常使用されるもので良い。
その使用量は一般式（）で示される０−ニトロ
アゾベンゼン類または一般式（）の２−フエニ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類１モルに
対して２〜６モル加えることが好ましい。これ以
下では反応速度が遅くなる傾向がある。

また本発明で使用されるナフトキノン類として
は例えば１，２−ナフトキノン、１，４−ナフト
キノン、２，６−ナフトキノン、２，３−ジクロ
ル−１，４−ナフトキノン、および核にアルキル
基が置換されたナフトキノン類が挙げられ、その
使用量は、一般式（）の２−フエニルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド類を得る工程（第１工
程）においては、一般式（）の０−ニトロアゾ
ベンゼン類に対して0.002〜0.08モル、好ましく
は0.008〜0.06モルであり、また目的物２−フエ
ニルベンゾトリアゾール類を得る工程（第２工
程）においては、一般式（）のＮ−オキシド類
１モルに対して0.01〜0.1モル、好ましくは0.02〜
0.08モルであり、該Ｎ−オキシド類を取出さない
で反応する場合は追加して実施される。

本発明は、還元剤としてリンまたは次亜リン酸
を使用するものであるが、用いられるリンの形態
としは、例えば、液状リン、黄リン、赤リン、褐
色リン、黒リンなどが挙げられるが、なかでも黄
リン、赤リンが好ましい。その使用量は一般式
（）の２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類を得る工程（工程１）においては、一
般式（）の０−ニトロアゾベンゼン類１モルに
対して通常0.2〜２モルであり、また一般式（）
の目的物である２−フエニルベンゾトリアゾール
類を得る工程（工程２）においては、一般式
（）のＮ−オキシド類１モルに対して、通常0.2
〜２モルであり、該Ｎ−オキシド類を取出さずに
反応せしめる場合は、この量を追加して実施す
る。

一方次亜リン酸を用いる場合は、次亜リン酸の
形態としてはフリー酸、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩、例えば次亜リン酸、次亜リン
酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げら
れる。その使用量は、一般式（）の２−フエニ
ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を得る工
程（工程１）においては、一般式（）のアゾベ
ンゼン類１モルに対して通常0.5〜４モルであり、
また目的物である一般式（）の２−フエニルベ
ンゾトリアゾール類を得る工程（工程２）におい
ては、一般式（）のＮ−オキシド類１モルに対
して0.5〜４モルであり、該Ｎ−オキシド類を取
出さずに反応せしめる場合はこの量を追加して実
施する。

本発明において実施される反応温度は一般式
（）のＮ−オキシド類を得る工程（工程１）に
おいては通常20〜50℃の比較的温和な範囲が選ば
れ、一方本発明の目的物である２−フエニルベン
ゾトリアゾール類を得る工程（工程２）において
は通常60〜100℃である。

本発明は上記のように工程１および工程２の２
つの反応を含むものであるが、工程１の生成物で
ある一般式（）のＮ−オキシド類を単離した後
工程２の反応を行つてもよく、あるいは単離せず
に、リン系化合物およびナフトキノン類を追加し
て工程２の反応を行つてもよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに制約されるものではな
い。

実施例１２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン19ｇと
苛性ソーダ7.4ｇを95％イソプロピルアルコール
水溶液100ｇ中に加え、60〜65℃に昇温後、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマル
ゲン106；花王アトラス社製）0.3ｇを加え、徐々
に30℃まで冷却し、２，３−ジクロル−１，４−
ナフトキノン0.4ｇを加える。更に黄リン0.6ｇを
約１時間に亘つて分割投入する。この間発熱を伴
うので、水浴にて適当に冷却しながら、約１時間
30〜35℃にて撹拌する。アゾベンゼンの赤色が完
全に消失したことを認めた後、硫酸水にてPH７〜
８になるまで中和し、析出した黄色結晶を過に
より分離し、水200mlにて水洗した後、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄して乾燥すると、
17.6ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。収率97
％、融点160〜163℃。

実施例２黄リンの代わりに20％次亜リン酸ナトリウム水
溶液21.7ｇを使用して実施例１と同様に反応処理
すると、17.5ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
収率96.4％、融点161〜163℃。

実施例３２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド17.6ｇ、イソプロピルアルコー
ル100ｇ、苛性ソーダ5.2ｇ、エチレングリコール
0.3ｇの混合物を30〜35℃に温調し、これに２，
３−ジクロル−１，４−ナフトキノン0.5ｇを加
え、さらに黄リン0.6ｇを30分で添加し、その後
約１時間をかけ75〜80℃へ昇温する。75〜80℃に
て２時間撹拌反応すると、Ｎ−オキシド体が消失
し還元反応が完結する。反応混合物に水100mlを
加え、硫酸にてPH７〜８になるまで中和後、析出
してくる黄白色結晶を過分離水洗し、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄して乾燥すると15.9
ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾールを得た。収率94.9％、融点138〜140
℃。

実施例４黄リンの代わりに次亜リン酸ナトリウム4.2ｇ
を使用して実施例３と同様に反応処理すると、
16.0ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾールを得た。収率95.5％、融点138〜
140℃。

実施例５２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン50ｇを水200ml及び苛性ソーダ29ｇから
なる溶液に加え、加熱溶解させる。これにポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲ
ン106；花王アトラス社製）１ｇ及び２，３−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン２ｇを加え、更に
30〜35℃にて黄リン0.6ｇを30分間で加える。更
に１時間、30〜35℃で撹拌反応すると、アゾベン
ゼンの赤色が消失して還元反応が終了するので、
硫酸でPH７〜８に中和し、析出した黄色結晶を
過分離し、充分水洗して乾燥すると46ｇの収量で
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。収率
98.1％、融点138〜140℃。

実施例６２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシドの代りに２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド46ｇを使用する以外は実施例４と同様
にして反応処理することにより、淡黄色結晶の２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾールを41ｇの収量で得た。収率95.5
％、融点128〜130℃。

比較例１実施例１の黄リンの代わりに31％水硫化ソーダ
水溶液9.9ｇを使用して実施例１と同様に反応処
理すると、17ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。
純度88.5％、収率83.2％。

比較例２実施例３の黄リンの代わりに31％水硫化ソーダ
水溶液9.9ｇを使用して実施例３と同様に反応処
理すると、16.3ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾールを得た。純度79.5％、
収率77.5％。得られた結晶は赤褐色に着色してお
り、再結晶を行つても精製脱色はできなかつた。

実施例７２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン19ｇと
苛性ソーダ7.8ｇとをイソプロピルアルコール100
ｇ中に加え、撹拌しながら60℃に昇温後、エチレ
ングリコール0.9ｇを加えてから徐々に30℃に冷
却し、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン
0.6ｇを加える。更に赤リン0.6ｇを約１時間に亘
つて分割投入する。この間発熱を併うので水浴に
て適当に冷却しながら、１時間以上30〜35℃で撹
拌すると、アゾベンゼンが消失して２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５メチルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
が生成する。更に反応を完結する為、エチレング
リコール0.3ｇ、苛性ソーダ5.5ｇ、２，３−ジク
ロル−１，４−ナフトキノン0.6ｇを加えてから、
30〜35℃で赤リン0.6ｇを30分間で加え約１時間
を要して75℃とし、その後75〜80℃で２時間撹拌
すると、Ｎ−オキシドが消失し、還元反応が終了
する。反応混合物に水100mlを加え、硫酸にてPH
７〜８になるまで中和し、析出した黄白色結晶を
過により分離し水200mlにて水洗後、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄して乾燥すると16.3
ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾールを得た。収率94.5％、純度99.9％、融
点137〜140℃。

比較例３実施例７の赤リンの代わりに31％水硫化ソーダ
水溶液9.9ｇを使用して実施例７と同様に反応処
理すると、14ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾールを得た。純度78.5％、収
率64.5％。得られた結晶は赤褐色に着色してお
り、再結晶等でも精製脱色はできなかつた。

実施例８実施例７の赤リンの代わりに30〜40℃に加熱さ
れ液状の次亜リン酸2.7ｇを使用して実施例１と
同様に反応処理すると、16.3ｇの収量で黄白色結
晶の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ールを得た。収率94.5％、融点137〜140℃。

実施例９エチレングリコールの代わりにポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（商品名エマルゲン106；
花王アトラス社製ノニオン性界面活性剤）を使用
して実施例７と同様に反応処理すると、16.1ｇの
収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾールを得た。収率93.5％、融点137〜140℃。

実施例 10 エチレングリコールを入れずに実施例７と同様
に反応処理すると15.9ｇの収量で２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。収率92
％、融点137〜141℃。

実施例 11 ２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン50ｇ、エチ
レングリコールモノエチルーテル205ｇ、苛性ソ
ーダ18ｇ及びエチレングリコール2.5ｇを30分間
撹拌後、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ン1.5ｇを加え30〜35℃に温調する。その後、30
〜35℃の温度で赤リン1.4ｇを30分を要して加え
る。この間発熱を伴うので、水浴にて適当に冷却
する。加え終つてから35〜40℃で１時間反応させ
アゾベンゼンの消失を確認した後、エチレングリ
コール0.6ｇ、苛性ソーダ12.3ｇ及び２，３−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン1.5ｇを加え、更
に赤リン1.4ｇを30分間で添加し、その後徐々に
１時間で85℃に昇温する。85〜90℃で２時間反応
させると、還元反応が終了するので、反応混合物
に水250mlを加え硫酸でPH７〜８になるまで中和
し、析出した黄色結晶を過分離し、水400mlで
水洗した後、乾燥すると、42.2ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。
収率92％、融点153〜155℃。

実施例 12 赤リンの代わりに次亜リン酸ソーダ10.2ｇを使
用する以外実施例11と同様に反応処理することに
より42ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾールを得た。収率91.6％、融点153〜155
℃。

比較例４２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン19ｇ、
苛性ソーダ8.7ｇをメチルセロソルブ100ｇに加
え、室温で30分間撹拌後、亜鉛末13.1ｇを加え
る。添加後１時間撹拌を継続したのち60℃へ昇温
さらに５時間撹拌反応する。原料及び中間体（Ｎ
−オキシド体）の消失確認後反応混合物にトルエ
ン300ｇを加えて過し、塩酸水にてトルエン層
を洗浄し、ついてトルエンを留去すると14.8ｇの
収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾールを得た。純度88％、収率75.5％。

比較例５２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン27.8ｇ、
苛性カリ0.9ｇをジエチレングリコールジメチル
エーテル60ｇに加え、撹拌しながら70℃へ昇温す
る。80％抱水ヒドラジン2.6ｇを70℃にて１時間
で滴下し、さらに昇温し、90℃で２時間撹拌す
る。その後昇温し、135℃で水を抜きつつ80％抱
水ヒドラジン2.6ｇを２時間をかけ滴下する。さ
らに135℃にて２時間撹拌を継続し、原料及び中
間生成物（Ｎ−オキシド体）の消失確認後、90℃
へ冷却し2.7％塩酸44ｇを添加し、80℃温水270ml
にチヤージし、析出する黄褐色結晶を過により
分離し水洗して乾燥すると25.5ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得
た。純度69％、収率69.6％実施例 13 実施例７で、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒ
ドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベン
ゼンの乾燥品の代りに25wt％の水を含有する含
水品25.3ｇを用いる以外は、実施例７と同様に反
応および処理することにより、16ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得
た。収率92.7％融点137−141℃ 比較例６実施例13で赤リンの代りに90％パラホルムアル
デヒド3.6ｇを使用する以外は実施例13と同様に
反応、処理することにより14.4ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得
た。純度94％収率78.5％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁は水素、塩素、炭素数１〜４の低級
アルキル基もしくは低級アルコキシ基、カルボキ
シ基またはスルフオン酸基を表わし、R₂は水素、
塩素または炭素数１〜４の低級アルキル基もしく
は低級アルコキシ基を表わし、R₃、R₄およびR₅
はそれぞれ独立に水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、アルキル部分の炭素
数が１〜８のフエニルアルキル基、ヒドロキシ
基、フエノキシ基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類をアルカリおよびナフトキノン類の
存在下に、リンまたは次亜リン酸から選ばれる１
種または２種以上のリン化合物で還元せしめるこ
とを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法。２一般式（）（式中、R₁は水素、塩素、炭素数１〜４の低級
アルキル基もしくは低級アルコキシ基、カルボキ
シ基またはスルフオン酸基を表わし、R₂は水素、
塩素または炭素数１〜４の低級アルキル基もしく
は低級アルコキシ基を表わし、R₃、R₄およびR₅
はそれぞれ独立に水素、塩素、炭素数１〜12のア
ルキル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、アルキル部分の炭素
数が１〜８のフエニルアルキル基、ヒドロキシ
基、フエノキシ基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基を表わす。）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルカリ
およびナフトキノン類の存在下にリンまたは次亜
リン酸より選ばれる１種または２種以上のリン化
合物で還元して一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を得、次いでアルカリおよびナフト
キノン類の存在下にリンまたは次亜リン酸より選
ばれる１種または２種以上のリン化合物を用いて
還元せしめることを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ前
記の意味を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法。