KR940001780B1

KR940001780B1 - 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법

Info

Publication number: KR940001780B1
Application number: KR1019910016769A
Authority: KR
Inventors: 주영제; 장영찬; 김영희
Original assignee: 금호석유화학 주식회사; 김흥기
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1994-03-05
Also published as: KR930005987A

Abstract

내용 없음.

Description

2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법

본 발명은 다음식(Ⅰ)로 표시되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸(이하 2-페닐벤조트리아졸이라 칭함)을 공업적으로 유리하게 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R은 -C(CH₃)₃, -CH₃임. 상기식(Ⅰ)로 표시되는 2-페닐벤조트리아졸은 공지의 화학물로서 가공안정성, 열안정성, 색상 보지성이 탁월하여 플라스틱용 또는 여러 석유 화합제품의 광안정제로서 널리 이용되는 물질이다. 특히 산화 방지제와 혼합사용시 큰 상승효과를 나타내며, 경제적으로도 산화 방지제를 단독으로 사용할 때보다 유리하다는 잇점 때문에 점차 확대 사용되고 있다.

식(Ⅰ)로 표시되는 2-페닐벤조트리아졸의 제조방법은 식(Ⅱ)로 표시되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸-N-옥사이드(이하 N-옥사이드라 함)를 환원시켜 얻을 수 있다.

상기식에서, R은 -C(CH₃)₃, -CH₃임. 상기식(Ⅱ)로 표시되는 N-옥사이드는 식(Ⅲ)으로 표시되는 2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3-t-부틸-5'-알킬아조벤젠(이하 아조벤젠이라 함)을 환원시켜 얻을 수 있다.

상기식에서, R은 -C(CH₃)₃, -CH₃임. 현재까지 알려진 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)의 일반적 제조방법은 아조벤젠(Ⅲ)이나 N-옥사이드(Ⅱ)를 환원시켜 얻는 방법으로서 반응 방법상 몇가지의 결함으로 인해 상업화 할시 만족할 만한 결과를 얻지 못했다. 예로서 미국 특허 제3,773,751호에서는 아연과 알카리 금속 수산화물을 환원제로 사용하여 아조벤젠(Ⅲ)으로부터 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 얻었으나 반응 수율이 60∼70%로 저조하고 반응 생성물로부터의 산화 아연의 분리에 문제점이 있다. 또 다른 아연을 사용한 특허로 미국 특허 제4,041,044호에서는 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 얻었으나 아조벤젠(Ⅲ)의 환원성 분해 및 탈할로겐화 반응으로 생성물의 수율이 60% 정도이었다. 아연을 사용한 좀더 개량된 것인 일본 특허 공개 공보 소56-113772호에서는 반응의 수율은 90% 정도로 높였지만 반응시간이 종래 방법보다 2배 이상 길고 아연과 같은 중금속 촉매의 사용으로 인한 폐수 문제인 환경 오염 문제를 해결하지 못한 문제가 있고 미국 특허 제4,224,451호에서는 환원제로 아연과 나트륨 히드로 설파이드를 사용한 반응으로 순도는 99%로 높였지만 생성물의 수율이 75∼85% 정도로 높지않은 단점이 있다. 또한 아조벤젠(Ⅲ)을 수소첨가 반응시켜 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 제조하는 특허로 일본 특허 공개 공보 소51-138676호, 소51-138677호, 소51-138679호 등의 방법이 있다. 그러나 이 특허들에서는 가압 반응기와 같은 특수한 장치를 사용해야 되고 또한 반응의 수율도 최고 80% 정도이므로 만족할 만한 방법은 아니다. 또 다른 특허로 일본 특허 공개 공보 소50-88072호, 일본 특허 공개 공보 소56-113772호, 미국 특허 제4,001,266호에서는 환원제로 히드라진을 사용하여 반응을 진행시킨 바 있으나 이 특허들 또한 반응도중에 부반응이 쉽게 일어나 생성물의 순도가 낮거나 반응 시간이 종래방법보다 3배 이상 길어 문제가 있었다.

본 발명자는 상기 특허들에서 지적된 단점을 보완하여 격렬하지 않은 반응조건에서도 원하는 반응 생성물을 고순도로 얻을 뿐아니라 수율이 높고 또한 반응후 중금속과 같은 환경오염 문제를 발생시키지 않는 방법을 발명하여 본 발명을 완성했다.

본 발명 방법은 상세히 설명하면 다음과 같다.

2-페닐벤조트리아졸을 다음과 같이 2단계 반응에 의하여 제조한다. 첫단계로 아조벤젠(Ⅲ)을 알카리와 나프토퀴논 및 환원제의 존재하에서 반응시켜 N-옥사이드(Ⅱ)를 제조하고 둘째 단계로 첫단계 반응에서 제조한 N-옥사이드(Ⅱ)를 마찬가지 방법으로 알카리와 나프토퀴논 및 환원제의 존재하에서 환원시켜 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 제조한다. 이 단계에서는 첫단계에서 제조한 N-옥사이드(Ⅱ)를 분리하여 진행하거나 혹은 분리하지 않고서도 진행시킬 수 있으나 분리 정제하지 않고 최종 단계까지 진행하는 방법이 조작이 간편하고 시간과 에너지가 절약되어 훨씬 경제적이다.

상기식(Ⅲ)으로 표시되는 출발물질은 오르토니트로아닐린을 수용액 상에서 디아조화시켜 알킬페놀과 커플링 반응시키는 일반적인 방법으로 제조하였으며 아조벤젠(Ⅲ)으로 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 제조하는 방법은 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 환원제는 아인산, 디에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트이며 특히 이들중 아인산, 디에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트가 바람직하다. 환원제의 사용량은 아조벤젠(Ⅲ) 1mole당 1.0∼1.5mole이다.

수소 이온 전달 촉매로 사용한 나프토퀴논은 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논이지만 이외에 1,2-, 1,4-, 2,6-나프토퀴논이나 알킬기가 치환되어 있는 나프토퀴논류도 사용이 가능하다. 나프토퀴논 사용량은 아조벤젠 1mole당 0.01∼0.2mole이나 최적 사용량은 0.03∼0.15mole이다. 반응에 사용한 알칼리는 알카리 금속 수산화물로서 NaOH와 KOH이고 사용량은 아조벤젠(Ⅲ) 1mole당 2∼6mole이었으며 이보다 적게 사용할 경우에는 반응속도가 늦어지는 문제가 있었다.

계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르를 사용하였으나 이외에 터키레드오일, 알킬알릴설포네이트, 폴리옥시에틸렌 설페이트, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌글라이콜 등도 사용 가능하다. 사용량은 아조벤젠(Ⅲ)에 대해 무게비로 0∼20%가 좋으나 특히 0∼5%가 적합하다.

반응에 사용 가능한 반응 용매로는 1, 2급 알콜류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올), 셀루솔브류(에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르)와 그밖의 극성 용매인 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 아세트니트릴등이 있으나 이중 이소프로판올이 가장 우수한 용매이다. 사용되는 용매의 양은 아조벤젠(Ⅲ)에 대해서 무게비로 3∼8배 정도가 좋으나 이 이상 사용하여도 반응에 나쁜 영향을 미치지는 않는다.

본 발명의 반응 온도는 아조벤젠(Ⅲ)에서 N-옥사이드(Ⅱ)를 제조하는 첫째단계의 경우 20∼60℃ 정도이며 N-옥사이드(Ⅱ)에서 최종 생성물인 2-페닐벤조트리아졸(Ⅰ)을 제조하는 둘째단계에서는 60∼100℃이다.

본 발명에서는 N-옥사이드(Ⅱ)의 분리없이 아조벤젠(Ⅱ)으로부터 출발하여 2-페닐-벤조트리아졸(Ⅰ)을 제조하였으므로 N-옥사이드(Ⅱ)가 제조된 후 실시예 1∼8과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 제품의 분석은 고압 용액 크로마토그래피를 이용하였다.

본 발명을 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸아조벤젠(Ⅲ) 20g과 8.2g의 NaOH를 200㎖의 이소프로판올에 가한 후 교반하면서 반응온도를 50∼55℃까지 올린다. 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르 0.86g을 가하고 이 온도에서 30분간 더 교반한다. 그후 반응온도를 30∼35℃로 내리고서 0.6g의 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 가하고 아인산 2.2g을 서서히 가한다. 아인산을 가한후 30∼35℃에서 1시간 더 교반하면 아조벤젠(Ⅲ)이 없어지고 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸-N-옥사이드(Ⅱ)가 제조된다. 반응을 최종 생성물쪽으로 더 진행시키기 위해 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르 0.5g, NaOH 4.6g, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 0.6g, 아인산 2.0g을 차례로 가한후 30∼35℃에서 30분 더 교반한다. 그후 1시간에 걸쳐 반응기 온도를 80℃로 승온시킨 뒤 80℃에서 2시간 더 환류시킨다. 그후 100㎖의 물을 반응기에 가하고 반응혼합물을 황산으로 중화시킨다음 반응기 온도를 20℃ 이하로 냉각시켜 반응물을 여과한다. 여과물을 온수와 이소프로판올로 세척하여 17.6g(수율 : 95%)의 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ)을 얻었다. 이 결정을 고압 용액 크로마토그래피로 분석한 결과 순도가 98%이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 디에틸포스파이트를 사용하고 수소이온 전달촉매로 1,2-나프토퀴논을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 실시한 결과 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ) 17.4g(수율 : 94%, 순도 : 99%)을 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 트리이소프로필포스파이트를 사용하고 알칼리로 NaOH 대신 KOH를 사용한 외에는 실시예 1과 같이 실시한 결과 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ) 16.9g(수율 : 92%, 순도 : 99%)을 얻었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 트리에틸포스파이트를 사용하고 수소이온 전달촉매로 1,4-나프토퀴논을 사용한 것 외는 실시예 1과 같이 실시한 결과 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ) 15.5g(수율 : 84%, 순도 : 83%)을 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 출발물질로 사용한 2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3',5'-t-부틸아조벤젠(Ⅲ) 대신에 2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸아조벤젠(Ⅲ) 20g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시한 결과 17.1g(수율 94%, 순도 : 97%)의 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ)을 얻었다.

[실시예 6]

상기 실시예 5에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 디에틸포스파이트를 사용하고 수소이온 전달촉매로 2,6-나프토퀴논을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한 결과 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ) 16.2g(수율 : 90%, 순도 : 99%)을 얻었다.

[실시예 7]

상기 실시예 5에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 트리이소프로필포스파이트를 사용한 것 외에는 실시예 5와 같이 실시한 결과 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ) 16.7g(수율 : 92%, 순도 : 98%)을 얻었다.

[실시예 8]

상기 실시예 5에서 환원제로 사용한 아인산 대신에 트리에틸포스파이트를 사용한 것 외는 실시예 5와 같이 실시한 결과 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ⅰ)의 수율(66%)이 약간 낮은 결과를 얻었으나 순도는 실시예 5와 같은 결과를 얻었다.

Claims

다음식(Ⅲ)으로 표시되는 2-니트로-4-클로로-2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-알킬아조벤젠을 환원시켜 다음식(Ⅱ)로 표시되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸-N-옥사이드를 제조한 후 생성물을 분리지 않고 반응온도를 높여 환원반응을 더 진행시켜 다음식(Ⅰ)로 표시되는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 제조함에 있어서 알카리, 수소이온 전달촉매, 계면 활성제 존재하 포스파이트계 환원제로 환원시킴을 특징으로 하는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.

상기식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서 R은 -C(CH₃)₃, -CH₃임.
제1항에 있어서, 포스파이트계 환원제는 아인산, 디에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트중에서 선택한 것이고, 그 사용량은 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-알킬아조벤젠 1mole당 1.0∼1.5mole인 것이 특징인 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.
제1항에 있어서, 수소이온 전달촉매는 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논중에서 선택한 것이고, 그 사용량은 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-알킬아조벤젠 1mole당 0.01∼0.2mole인 것이 특징인 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.
제1항에 있어서, 알카리는 KOH, NaOH중에서 선택한 것이고, 그 사용량은 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-알킬아조벤젠 1mole당 2∼6mole인 것이 특징인 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.
제1항에 있어서, 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르이고, 그 사용량은 출발물질인 2-니트로-4-클로로-2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-알킬아조벤젠 1mole당 0.01∼0.2mole인 것이 특징인 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.
제1항에 있어서, 첫단계 환원반응 온도는 20∼60℃이고, 둘째단계 환원반응 온도는 60∼100℃인 것이 특징인 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-알킬페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 제조방법.