KR920005052B1 - 벤조페논 유도체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

벤조페논 유도체의 제조방법

본 발명은 벤조페논 유도체의 제조방법에 관한것으로서, 보다 상세하게는, 자와선 안정제로서 유용한 다음 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체를 보다 경제적이고 간단한 공정에 의해 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식에서, X와 Y는 수소원자이거나 할로겐원자이고 R은 수소원자이거나 메틸기이다.

상기 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체는 자외선 흡수효과가 매우 우수하여 자외선 안정제로서 널리 사용되고 있는 바, 이러한 벤조페논 유도체들의 자외선 흡수원리는 다음과 같은 메카니즘으로 설명될 수 있다.

이러한 벤조페논 유도체는 그의 우수한 자외선 흡수효과로 인해 실제로 플라스틱, 접착제, 코팅제, 페인트, 화장품 등의 첨가제로 널리 사용되고 있으며, 이와 같은 벤조페논 유도체중에서도 특히 상기 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체를 합성하기 위하여 종래에 여러가지 방법들이 개발되어 왔다. 그 대표적인 예를들면 다음과 같다.

미국특허 제3,073,866호에는, 벤조산 유도체와 레조시놀을 반응시켜 반응도중에 벤조일 클로라이드가 생성되도록 하는 상기 구조식(I)의 벤조페논 유도체의 제조방법이 소개되어 있다.

그러나, 이 방법은 반응조건이 격렬하고, 사용되는 시약들의 취급이 매우 어렵다는 문제점이 있다. 이 제조방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

상기 식에서, X와 Y는 상기 정의한 바와 같고, 구조식(I)에서 R은 수소원자이다.

가장 최근에 알려진 상기 구조식(I)의 벤조페논 유도체의 제조방법으로는, 벤조일 클로라이드 유도체를 사용하는 대신에 벤조트리클로라이드 유도체를 사용하여 반응시키는 방법이 있다. (미국특허 제3,769,349호).

그러나, 실제로 이 방법을 이용하게 되면, 반응이 진행됨에 따라 2내지 4몰비로 염산이 발생하게 되므로 공정이 까다로우며 반응시간에 비해 수율이 높지 않다(미국특허 제3,769,349호에 게재된 결과 (수율 91%)와는 달리 레조시놀 벤조인과 같은 부반응 생성물이 다량으로 생성되기 때문에 전체 수율이 매우 낮으며 실제로 실험한 결과들 중에서 그 수율이 가장 높았던 경우가 겨우 60%인 것으로 나타났다).

이 제조방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

상기 식에서, X와 Y는 상기 정의한 바와 같고, 구조식(I)에서 R은 수소원자이다.

이에 본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해소시키기 위하여, 반응용매로서 극성프로틱용매를 사용하고, 레조시놀 또는 알킬에테르를 강염기로 처리하여 에놀레이트를 만든 후, 카본위치에 아실레이선이 일어날 수 있도록 조건을 설정함으로서, 상기 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체를 고수율로 제조할 수 있는 보다 경제적이고도 안전하고, 간편한 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 벤조페논 유도체를 제조하는데 있어서, 극성프로틱 용매에 강염기 1 내지 3당량과 다음 구조식(II)로 표시되는 레조시놀 또는 알킬에테르를 차례로 부가하고 승온시키면서 용해시킨 다음, 여기에 구조식(III)으로 표시되는 벤조일 클로라이드유도체를 적가하고 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 반응시켜서 되는 다음 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체의 제조방법인 것을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, X, Y, R은 상기한 바와 같다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 극성프로틱용매를 사용하여, 옥시겐 위치로 치환되는 반응을 막고, 레조시놀 또는 알킬에테르를 강염기로 처리하여 에놀레이트를 만든 후, 카본위치에 아실레이션이 일어날 수 있도록 하여 상기 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체를 용이하게 고수율로 제조하는 방법인 것이다.

즉, 본 발명은 극성프로틱용매 예를들면, 2,2,2-트리플로로에탄올, 페놀 또는 물등에다 강염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 리튬등과 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물로 레조시놀 또는 메톡시페놀을 부가한 후 승온시켜 용해시킨 다음, 상기 구조식(III)으로 표시되는 벤조일 클로라이드나 3,4-디클로로벤조일클로라이드를 적가하고 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 반응시키고 이를 여과, 정제하여 상기 구조식(I)의 화합물을 얻는 방법인 것이다.

상기 반응에서 반응몰비[r=(염기/(II)+(III)]는

내지

이 바람직한바, 만약 반응몰비를

미만으로 하는 경우에는 레조시놀 유도체와 벤조일클로라이드 유도체의 몰비에 비해 염기의 양이 적어서 본 발명의 효과를 나타내지 못하게 되고, 반대로,

을 초과할 경우에는 염기의 양이 너무 많아지므로 부가물이 생성되어 벤조페논 유도체의 수율이 떨어지게 된다.

또한, 반응온도는 50 내지 100℃가 바람직한바, 만약 반응온도를 50℃미만으로 할 경우에는 반응시간이 길어지고, 수율도 증가하지 않으며 반대로 100℃를 초과시킬 경우에는 반응시간은 짧아지게 되나 수율이 떨어진다. 그리고, 반응시간은 1 내지 5시간이 바람직한바, 이 시간을 벗어난 상태에서 반응을 시킬 경우에는 제조된 벤조산 유도체들의 수율이 떨어지게 된다.

한편, 본 발명에서 용융점의 측정은 모세관융점 측정기로 실시 하였으며, UV흡수파장은 시료 10mg을 메탄올 1ℓ에 용해하여 UV분광계로 150 내지 400nm사이를 스캐닝하여 특징파장을 조사하였다.

이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2,2,2-트리플로로 에탄올 30ml에 수산화나트륨 10g과 레조시놀 22g을 차례로 부가하고 가열하여 녹인다음, 여기에 벤조일 클로라이드 23ml를 적가한 후 50℃에서 5시간 반응시킨 후 여과, 정제하여 벤조레조시놀을 얻었으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

물 20ml에 수산화칼륨 25g과 3-메톡시페놀 24.8g을 차례로 부가하고 가열하여 녹인다음, 여기에 벤조일클로라이드 23ml를 적가한후 70℃에서 3시간 반응시킨후 여과, 정제하여 옥시벤존을 얻었으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

페놀 35ml에 리튬 3.0g과 레조시놀 22g을 차례로 부가하고 가열하여 녹인다음, 여기에 3,4디클로로 벤조일클로라이드를 27ml적가한후 100℃에서 1시간 반응시켰으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

2,2,2-트리플로로 에탄올 30ml에 수산화나트륨 4g과 레조시놀 22g을 차례로 부가하고 가열하여 녹인다음, 여기에 벤조일 클로라이드 23ml를 적가한후 130℃에서 30분 반응시켰으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

2,2,2-트리플로로 에탄올 30ml에 수산화나트륨 10g과 레조시놀 7.7g을 차례로 부가하고 가열하여 녹인다음, 여기에 벤조일 클로라이드 8g을 적가한후 30℃에서 7시간 반응시켰으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

벤조산 1중량부, 레조시놀 1중량부, 포스포로스 옥시클로라이드 2중량부, 징크클로라이드 1.5중량부, 85%인산 10중량부를 반응기에 넣고, 온도를 75℃로 승온하여 13시간 반응시킨 후, 물을 투입하고 여과, 정제하여 융점 145℃의 벤조레조시놀을 얻었으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

α,α,α-트리클로로톨루엔 20.1g과 3-메톡시 페놀 15g을 50%이소프로판올 수용액 40ml에 넣고 75℃에서 7시간 반응시킨후 석출된 고체를 여과, 재결정하여 융점 63℃의 옥시벤존을 얻었으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에서 보는바와 같이 비교예 1과 비교예 2에서는 반응온도 50 내지 100℃, 반응시간 1 내지 5시간의 범위를 벗어날때, 수율율이 급격히 저하되는 것을 나타내고 있는바, 상기의 반응온도, 반응시간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

종래방법인 비교예 3과 비교예 4에서는 반응시간이 길면서도 수율이 좋지 않음을 알수 있으며, 상술한 바와 같이 비교예 3에서는 원료의 취급이 까다롭고, 반응시 다량의 염산이 발생하여 폐액의 양도 많아지는 결점이 있다. 그러나 본 발명은 실시예 1 내지 3에서 보는바와 같이, 고수율로 상기 구조식(I)으로 표시되는 벤조페논 유도체를 제조할 수 있으며 제조 방법도 경제적이고 매우 용이하게 실시할 수 있다.

Claims (3)

1. 극성프로틱용매에 염기와 다음 구조식(II)로 표시되는 레조시놀 유도체를 부가하여 가열, 용해시킨 다음, 상기용액에 다음 구조식(III)으로 표시되는 벤조일 클로라이드를 적가한 후 50 내지 100℃에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜서됨을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 벤조페논 유도체의 제조방법.

   

   상기식에서, X와 Y는 수소원자이거나 할로겐원자이고, R은 수소원자이거나 메틸기이다.
2. 제1항에 있어서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 리튬이고, 극성프로틱용매는 2,2,2-트리플로로 에탄올, 페놀 또는 물인 것을 특징으로 하는 벤조페논 유도체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 반응몰비는

   

   ＜r=염기/(II)+(III)＜

   

   임을 특징으로 하는 벤조페논 유도체 제조방법.