JPH10226656A - 新規な中間体 - Google Patents
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- JPH10226656A JPH10226656A JP9349886A JP34988697A JPH10226656A JP H10226656 A JPH10226656 A JP H10226656A JP 9349886 A JP9349886 A JP 9349886A JP 34988697 A JP34988697 A JP 34988697A JP H10226656 A JPH10226656 A JP H10226656A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C309/32—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two non-condensed six-membered aromatic rings in the carbon skeleton
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
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- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】蛍光増白剤製造中間体として有用な新規化合物
とその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式１の化合物、その製造方法ならびに
非対称または対称蛍光増白剤の製造中間体としてのその
使用法。 （Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｙは水素、Ｃ１
−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＦ３、ハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）またはＳＯ３Ｍであ
り、ここでＭは水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニ
ウム、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ１−Ｃ４
アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−ヒド
ロキシアルキルアンモニウムあるいはＣ１−Ｃ４アルキ
ル基とＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基との混合物によ
りジ−またはトリ−置換されたアンモニウムである）。
とその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式１の化合物、その製造方法ならびに
非対称または対称蛍光増白剤の製造中間体としてのその
使用法。 （Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｙは水素、Ｃ１
−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＦ３、ハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）またはＳＯ３Ｍであ
り、ここでＭは水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニ
ウム、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ１−Ｃ４
アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−ヒド
ロキシアルキルアンモニウムあるいはＣ１−Ｃ４アルキ
ル基とＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基との混合物によ
りジ−またはトリ−置換されたアンモニウムである）。
Description
【０００１】本発明は、蛍光増白剤製造のための中間体
として有用な新規化合物ならびにこの新規化合物の製造
方法に関する。
として有用な新規化合物ならびにこの新規化合物の製造
方法に関する。
【０００２】米国特許第２４６５４８６号明細書には、
４、４’−ジビニル−ビフェニルの製造方法が記述され
ている。この方法は、脱水剤の存在下における４、４’
−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニルの脱水を
含んでいる。この反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気
下、低減された圧力下、かつ高められた温度において実
施される。これによって得られた気体状４、４’−ジビ
ニル−ビフェニルは、凍結されて固体状に変換される。
４、４’−ジビニル−ビフェニルの製造方法が記述され
ている。この方法は、脱水剤の存在下における４、４’
−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニルの脱水を
含んでいる。この反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気
下、低減された圧力下、かつ高められた温度において実
施される。これによって得られた気体状４、４’−ジビ
ニル−ビフェニルは、凍結されて固体状に変換される。
【０００３】４、４’−ジビニル−ビフェニルのいま一
つの既知の製造方法が日本国特許第０８００３０７９号
明細書に記載されている。この製造方法においては、
４、４’−ジエチル−ビフェニルが、水蒸気の存在下に
おいて、脱水触媒と接触させられ；４、４’−ジビニル
−ビフェニルを含む気体状反応生成物に冷媒が急速に添
加され；そして４、４’−ジビニル−ビフェニルを含有
する溶液または分散物が形成される。
つの既知の製造方法が日本国特許第０８００３０７９号
明細書に記載されている。この製造方法においては、
４、４’−ジエチル−ビフェニルが、水蒸気の存在下に
おいて、脱水触媒と接触させられ；４、４’−ジビニル
−ビフェニルを含む気体状反応生成物に冷媒が急速に添
加され；そして４、４’−ジビニル−ビフェニルを含有
する溶液または分散物が形成される。
【０００４】化合物４、４’−ジビニル−ビフェニル
は、スチレンのごとき他のモノマーとの共重合体の製造
のための出発物質として使用することが公知である。さ
らに、４、４’−ジビニル−ビフェニルはある種の蛍光
増白剤のための出発物質として使用することもできる。
すなわち、４、４’−ジビニル−ビフェニルを、パラジ
ウム化合物の存在下において、Ｈｅｃｋ反応に従ってジ
アゾ化合物と反応させてジスチリル−ジアリール蛍光増
白剤が得られる。しかし、このようにＨｅｃｋ反応に使
用された場合には、対応する対称形ジスチリル−ジアリ
ール蛍光増白剤のみが得られる。
は、スチレンのごとき他のモノマーとの共重合体の製造
のための出発物質として使用することが公知である。さ
らに、４、４’−ジビニル−ビフェニルはある種の蛍光
増白剤のための出発物質として使用することもできる。
すなわち、４、４’−ジビニル−ビフェニルを、パラジ
ウム化合物の存在下において、Ｈｅｃｋ反応に従ってジ
アゾ化合物と反応させてジスチリル−ジアリール蛍光増
白剤が得られる。しかし、このようにＨｅｃｋ反応に使
用された場合には、対応する対称形ジスチリル−ジアリ
ール蛍光増白剤のみが得られる。
【０００５】本発明の第１の目的は、非対称形または対
称形ジスチリル−ジアリール蛍光増白剤の製造のために
有用な、新規なクラスのビニル−ビフェニル化合物を提
供することである。すなわち、本発明は下記式の化合物
を提供する：
称形ジスチリル−ジアリール蛍光増白剤の製造のために
有用な、新規なクラスのビニル−ビフェニル化合物を提
供することである。すなわち、本発明は下記式の化合物
を提供する：
【化１０】 式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキル、好ましくは水
素であり、Ｙは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アル
コキシ、ＣＦ3 、ハロゲン（Ｆ、Ｃl ，Ｂr またはＩ）
またはＳＯ3 Ｍであり、ここにおいてＭは水素、Ｎa ，
Ｋ，Ｃa ，Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−
またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、モノ
−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアルキルアンモニウ
ム、あるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシ
アルキル基との混合物によってジ−置換またはトリ−置
換されたアンモニウムである。好ましくは、Ｙは水素で
ある。式（１）の好ましい化合物は、４−ビニル−４’
−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルである。
素であり、Ｙは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アル
コキシ、ＣＦ3 、ハロゲン（Ｆ、Ｃl ，Ｂr またはＩ）
またはＳＯ3 Ｍであり、ここにおいてＭは水素、Ｎa ，
Ｋ，Ｃa ，Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−
またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、モノ
−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアルキルアンモニウ
ム、あるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシ
アルキル基との混合物によってジ−置換またはトリ−置
換されたアンモニウムである。好ましくは、Ｙは水素で
ある。式（１）の好ましい化合物は、４−ビニル−４’
−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルである。
【０００６】本発明は、上記式（１）の化合物の製造方
法をも提供するものであり、その製造方法は下記記式
（２）
法をも提供するものであり、その製造方法は下記記式
（２）
【化１１】 （式中、ＲとＹとは前記の意味を有する）の化合物を、
高沸点溶剤中、１４０乃至２６０℃の範囲、好ましくは
１８０乃至２２０℃の範囲の温度において部分的に脱水
することを特徴とする。
高沸点溶剤中、１４０乃至２６０℃の範囲、好ましくは
１８０乃至２２０℃の範囲の温度において部分的に脱水
することを特徴とする。
【０００７】使用される溶剤は、好ましくはポリアルキ
レングリコールまたはそのジアルキルエーテル、好まし
くはポリエチレングリコールまたはそのジメチルエーテ
ル、特にジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コール−ジメチルエーテルである。トリエチレングリコ
ール−ジメチルエーテルのごとき酸を含まない溶剤が使
用される場合には、好ましくは、本発明による部分的脱
水工程の間に、少量の酸性化合物、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、が存在する。
レングリコールまたはそのジアルキルエーテル、好まし
くはポリエチレングリコールまたはそのジメチルエーテ
ル、特にジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コール−ジメチルエーテルである。トリエチレングリコ
ール−ジメチルエーテルのごとき酸を含まない溶剤が使
用される場合には、好ましくは、本発明による部分的脱
水工程の間に、少量の酸性化合物、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、が存在する。
【０００８】本発明の第２の対象である部分的脱水方法
は、好ましくは常圧下、かつスチレンモノマーの重合抑
制剤である化合物の有効量の存在下において行われる。
かかる重合抑制剤の例はキノン、立体障害フェノールま
たはアミンである。好ましい重合抑制剤は、ｔｅｒｔ−
ブチルピロカテコールである。
は、好ましくは常圧下、かつスチレンモノマーの重合抑
制剤である化合物の有効量の存在下において行われる。
かかる重合抑制剤の例はキノン、立体障害フェノールま
たはアミンである。好ましい重合抑制剤は、ｔｅｒｔ−
ブチルピロカテコールである。
【０００９】２００℃以上の脱水温度においては、式
（１）の生成物が脱水を始めて４、４’−ジビニル−ビ
フェニルが生成する。したがって、本発明による部分的
脱水法において使用される反応温度は、１８０乃至２２
０℃の範囲に保持し、そして反応混合物の内容物を監視
して、最適量の式（２）の生成物が反応混合物中に検出
されたなら、ただちに反応を停止するのが好ましい。
（１）の生成物が脱水を始めて４、４’−ジビニル−ビ
フェニルが生成する。したがって、本発明による部分的
脱水法において使用される反応温度は、１８０乃至２２
０℃の範囲に保持し、そして反応混合物の内容物を監視
して、最適量の式（２）の生成物が反応混合物中に検出
されたなら、ただちに反応を停止するのが好ましい。
【００１０】式（１）の生成物を製造するための本発明
による部分脱水法のほかに、いくつかの他のルートが式
（１）の化合物を得るために利用可能である。これら各
種ルートを次の図式にまとめて示す。
による部分脱水法のほかに、いくつかの他のルートが式
（１）の化合物を得るために利用可能である。これら各
種ルートを次の図式にまとめて示す。
【化１２】
【００１１】本発明の第３の目的は、下記式の化合物の
製造方法を提供することである。
製造方法を提供することである。
【化１３】 （式中、ＲとＹとは前記の意味を有する）。この方法
は、式（１）の化合物を、高沸点不活性溶剤中におい
て、１４０乃至２６０℃の範囲、好ましくは１８０乃至
２２０℃の範囲の温度において脱水することを特徴とす
る。
は、式（１）の化合物を、高沸点不活性溶剤中におい
て、１４０乃至２６０℃の範囲、好ましくは１８０乃至
２２０℃の範囲の温度において脱水することを特徴とす
る。
【００１２】使用される溶剤は、好ましくはポリアルキ
レングリコールまたはそのジアルキルエーテル、好まし
くはポリエチレングリコールまたはそのジメチルエーテ
ル、特にジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コール−ジメチルエーテルである。トリエチレングリコ
ール−ジメチルエーテルのごとき酸を含まない溶剤が使
用される場合には、好ましくは、本発明による部分的脱
水工程の間に、少量の酸性化合物、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、が存在する。
レングリコールまたはそのジアルキルエーテル、好まし
くはポリエチレングリコールまたはそのジメチルエーテ
ル、特にジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コール−ジメチルエーテルである。トリエチレングリコ
ール−ジメチルエーテルのごとき酸を含まない溶剤が使
用される場合には、好ましくは、本発明による部分的脱
水工程の間に、少量の酸性化合物、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、が存在する。
【００１３】本発明の第３の対象である部分的脱水法
は、好ましくは、常圧下、かつスチレンモノマーの重合
抑制剤である化合物の有効量の存在下において実施され
る。かかる重合抑制剤の例はキノン、立体障害フェノー
ルまたはアミンである。好ましい重合抑制剤はｔｅｒｔ
−ブチルピロカテコールである。式（２）の好ましい出
発物質は、４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル−
ビフェニルであり、これが本発明の第３の対象である方
法によって脱水されて４、４’−ジビニル−ビフェニル
が製造される。
は、好ましくは、常圧下、かつスチレンモノマーの重合
抑制剤である化合物の有効量の存在下において実施され
る。かかる重合抑制剤の例はキノン、立体障害フェノー
ルまたはアミンである。好ましい重合抑制剤はｔｅｒｔ
−ブチルピロカテコールである。式（２）の好ましい出
発物質は、４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル−
ビフェニルであり、これが本発明の第３の対象である方
法によって脱水されて４、４’−ジビニル−ビフェニル
が製造される。
【００１４】本発明の第４の目的は、下記式の非対称ま
たは対称化合物の製造方法である。
たは対称化合物の製造方法である。
【化１４】 ［式中、Ｙは前記の意味を有し、R1とR2とは互いに同種
または異種であり、それぞれが、場合によっては１個ま
たはそれ以上の式ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは前記の意味を有
する）の基によって置換されたフェニル基である］。こ
の本発明の方法は （ａ）式（１）の化合物を、パラジウム化合物の存在下
において、式Ｒ1-Ｎ2 Ｘ- （式中、Ｘ- は陰イオンであ
る）のジアゾニウム化合物と反応させて、式
または異種であり、それぞれが、場合によっては１個ま
たはそれ以上の式ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは前記の意味を有
する）の基によって置換されたフェニル基である］。こ
の本発明の方法は （ａ）式（１）の化合物を、パラジウム化合物の存在下
において、式Ｒ1-Ｎ2 Ｘ- （式中、Ｘ- は陰イオンであ
る）のジアゾニウム化合物と反応させて、式
【化１５】 （式中、Ｙ、ＲおよびR1は前記の意味を有する）の化合
物を生成させ； （ｂ）式（５）の化合物を、１４０乃至２６０℃の範
囲、好ましくは１８０乃至２２０℃の範囲の温度におい
て、高沸点不活性溶剤中で脱水して、式
物を生成させ； （ｂ）式（５）の化合物を、１４０乃至２６０℃の範
囲、好ましくは１８０乃至２２０℃の範囲の温度におい
て、高沸点不活性溶剤中で脱水して、式
【化１６】 （式中、Ｙ、ＲおよびR1は前記の意味を有する）の化合
物を生成させ；そして （ｃ）式（６）の化合物を、Ｈｅｃｋ反応の条件下にお
いて、式Ｒ2-Ｎ2 Ｘ- （式中、R2およびＸ- は前記の意
味を有する）のジアゾニウム化合物と反応させて、式
（４）の化合物を生成させることを特徴とする。
物を生成させ；そして （ｃ）式（６）の化合物を、Ｈｅｃｋ反応の条件下にお
いて、式Ｒ2-Ｎ2 Ｘ- （式中、R2およびＸ- は前記の意
味を有する）のジアゾニウム化合物と反応させて、式
（４）の化合物を生成させることを特徴とする。
【００１５】式（５）の化合物を式（６）の化合物へ脱
水する工程（ｂ）は、式（１）の化合物の脱水による式
（３）の化合物の製造方法に関して述べた脱水方法に従
って、都合よく行われる。
水する工程（ｂ）は、式（１）の化合物の脱水による式
（３）の化合物の製造方法に関して述べた脱水方法に従
って、都合よく行われる。
【００１６】式（１）の化合物と式Ｒ1-Ｎ2 Ｘ- のジア
ゾニウム化合物との反応、ならびに式（６）の化合物と
式Ｒ2-Ｎ2 Ｘ- のジアゾニウム化合物との反応、すなわ
ち本製造方法の工程（ａ）および（ｃ）は、いずれもＨ
ｅｃｋ反応の条件下において、すなわち触媒としてのパ
ラジウム化合物の存在下において、実施される。この反
応は水、脂肪族アルコールまたは脂肪族酸のごとき有機
溶剤中において行われる。
ゾニウム化合物との反応、ならびに式（６）の化合物と
式Ｒ2-Ｎ2 Ｘ- のジアゾニウム化合物との反応、すなわ
ち本製造方法の工程（ａ）および（ｃ）は、いずれもＨ
ｅｃｋ反応の条件下において、すなわち触媒としてのパ
ラジウム化合物の存在下において、実施される。この反
応は水、脂肪族アルコールまたは脂肪族酸のごとき有機
溶剤中において行われる。
【００１７】パラジウム化合物触媒の例は、無機パラジ
ウム塩たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩またはプロピオン酸塩、あるいはこれらの
混合物である。またパラジウム化合物は錯塩の形で使用
することもできる。適当な錯形成化合物の例は、アルキ
ルニトリルたとえばＣ1-Ｃ4 アルキルニトリル、アリー
ルニトリルたとえばベンゾニトリル、亜リン酸塩たとえ
ば亜リン酸トリフェニル、トリアリールホスファンたと
えばトリフェニルホスファン、またはその一、二または
三ナトリウム塩、ビス（ジアリールホスファン）−アル
カンたとえばビス（ジアリールホスファン）−メタン、
−エタン、−プロパンまたは−ブタン、トリヘタリール
ホスファンたとえばトリフリルフォスファンおよびビス
（ジベンザルアセトン）である。これら有機錯生成化合
物は、１個またはそれ以上の水溶性化基、たとえばスル
ホ基またはカルボキシル基によって置換されることもで
きる。好ましいパラジウム化合物触媒は、パラジウム
［ビス（ジベンザルアセトン）］2 である。
ウム塩たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩またはプロピオン酸塩、あるいはこれらの
混合物である。またパラジウム化合物は錯塩の形で使用
することもできる。適当な錯形成化合物の例は、アルキ
ルニトリルたとえばＣ1-Ｃ4 アルキルニトリル、アリー
ルニトリルたとえばベンゾニトリル、亜リン酸塩たとえ
ば亜リン酸トリフェニル、トリアリールホスファンたと
えばトリフェニルホスファン、またはその一、二または
三ナトリウム塩、ビス（ジアリールホスファン）−アル
カンたとえばビス（ジアリールホスファン）−メタン、
−エタン、−プロパンまたは−ブタン、トリヘタリール
ホスファンたとえばトリフリルフォスファンおよびビス
（ジベンザルアセトン）である。これら有機錯生成化合
物は、１個またはそれ以上の水溶性化基、たとえばスル
ホ基またはカルボキシル基によって置換されることもで
きる。好ましいパラジウム化合物触媒は、パラジウム
［ビス（ジベンザルアセトン）］2 である。
【００１８】Ｈｅｃｋ反応が、水を溶剤として実施され
る場合には、使用されるパラジウム化合物触媒が１個ま
たはそれ以上の水溶性化基たとえばスルホ基またはカル
ボキシル基を含有しているのが好ましい。
る場合には、使用されるパラジウム化合物触媒が１個ま
たはそれ以上の水溶性化基たとえばスルホ基またはカル
ボキシル基を含有しているのが好ましい。
【００１９】しかし、好ましくは反応工程（ａ）および
（ｃ）は有機溶剤中において、特にＣ1-Ｃ12アルコール
またはＣ1-Ｃ4 アルカン酸中において行うのが好まし
い。Ｃ1-Ｃ12アルこーるの例はメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチル
アルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールな
どである。適当なＣ1-Ｃ4アルカン酸の例はギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などである。
（ｃ）は有機溶剤中において、特にＣ1-Ｃ12アルコール
またはＣ1-Ｃ4 アルカン酸中において行うのが好まし
い。Ｃ1-Ｃ12アルこーるの例はメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチル
アルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールな
どである。適当なＣ1-Ｃ4アルカン酸の例はギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などである。
【００２０】パラジウム化合物触媒は、好ましくは式
（１）または（６）の反応体を基準にして、それぞれ
０．００１乃至５モルパーセント、より好ましくは０．
００５乃至０．５モルパーセントの量で使用される。工
程（ａ）および（ｃ）における反応温度は、好ましくは
０乃至１００℃、特に１０乃至８０℃の範囲である。
（１）または（６）の反応体を基準にして、それぞれ
０．００１乃至５モルパーセント、より好ましくは０．
００５乃至０．５モルパーセントの量で使用される。工
程（ａ）および（ｃ）における反応温度は、好ましくは
０乃至１００℃、特に１０乃至８０℃の範囲である。
【００２１】工程（ａ）または（ｃ）の完了後、好まし
くは、パラジウム触媒は公知の方法によって再使用のた
めに回収される。
くは、パラジウム触媒は公知の方法によって再使用のた
めに回収される。
【００２２】工程（ａ）および（ｃ）において、それぞ
れ反応体として使用される式R1- Ｎ2 Ｘ- またはR2- Ｎ
2 Ｘ- （式中、R1、R2およびＸ- は前記の意味を有す
る）の化合物は公知化合物でありそしてそれ自体公知の
方法で製造することができる。たとえば、該ジアゾニウ
ム化合物は式R1- ＮＨ2 またはR2- ＮＨ2 に対応するア
ミンを、水溶液または有機溶液中において、酸の存在下
においてアルカリ金属亜硝酸塩または亜硝酸アルキルと
反応させることによって製造することができる。ジアゾ
化が有機溶液中において実施される場合には、ジアゾ化
反応の副生成物として生じる水を、その生成時に除去す
るのが好ましい。このような水の除去は、無水酢酸、硫
酸ナトリウム、塩化カルシウムまたは分子ふるいのごと
き水結合物質の存在下においてジアゾ化を実施すること
によって都合よく行うことができる。
れ反応体として使用される式R1- Ｎ2 Ｘ- またはR2- Ｎ
2 Ｘ- （式中、R1、R2およびＸ- は前記の意味を有す
る）の化合物は公知化合物でありそしてそれ自体公知の
方法で製造することができる。たとえば、該ジアゾニウ
ム化合物は式R1- ＮＨ2 またはR2- ＮＨ2 に対応するア
ミンを、水溶液または有機溶液中において、酸の存在下
においてアルカリ金属亜硝酸塩または亜硝酸アルキルと
反応させることによって製造することができる。ジアゾ
化が有機溶液中において実施される場合には、ジアゾ化
反応の副生成物として生じる水を、その生成時に除去す
るのが好ましい。このような水の除去は、無水酢酸、硫
酸ナトリウム、塩化カルシウムまたは分子ふるいのごと
き水結合物質の存在下においてジアゾ化を実施すること
によって都合よく行うことができる。
【００２３】式（５）の化合物は、それ自体が新規化合
物であり、したがって本発明のいま１つの対象である。
物であり、したがって本発明のいま１つの対象である。
【００２４】以下の実施例によって本発明を説明する。
実施例中および部とパーセントは、特に別途記載のない
限り、重量ベースである。
実施例中および部とパーセントは、特に別途記載のない
限り、重量ベースである。
【００２５】実施例１ ５００ml容の三つ口フラスコに下記材料を装填する。 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル １５ｇ， トリエチレングリコール−トリメチルエーテル １３５ｇ， ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール ０．３ｇ， トルエン−４−スルホン酸一水和物 ２７mg。 フラスコ内容物を、アルゴン雰囲気下において、撹拌し
ながら加熱する。反応温度が９０℃に達すると、出発物
質４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニ
ルが溶解し、そして反応溶液が透明となる。４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの４、４’
−ジビニル−ビフェニルへの転化は、反応温度が１８０
℃に到達すると始まり、転化はトリエチレングリコール
−ジメチルエーテルの沸点（２２４乃至２２７℃）に達
するまで続く。白濁が反応混合物中に生じるまで（約５
０分後）、反応混合物を還流温度に保持する。この時点
において、塩基を添加しかつ急冷することによって反応
を止める。この反応混合物は下記組成を有する： ４、４’−ジビニル−ビフェニル ５０−５５％、 ４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニル ４０−４５％、 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル ２−５％， 副生成物 ０−５％。 冷却した反応溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
の１００mgを含有している脱イオン水２リットル中に、
撹拌しながらゆっくりと注入する。反応生成物が沈殿す
るのでこれを濾別する。分離された沈殿物を、ｔｅｒｔ
−ブチルピロカテコールの１００mgを含有する脱イオン
水２リットルで洗い、再度濾過する。濡れている濾過ケ
ーキを、三日間２０℃において真空乾燥する。２つの主
生成物、４、４’−ジビニル−ビフェニルと４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルとを、弱塩
基性溶剤を使用してシリカカラムで相互に分離する。
ながら加熱する。反応温度が９０℃に達すると、出発物
質４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニ
ルが溶解し、そして反応溶液が透明となる。４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの４、４’
−ジビニル−ビフェニルへの転化は、反応温度が１８０
℃に到達すると始まり、転化はトリエチレングリコール
−ジメチルエーテルの沸点（２２４乃至２２７℃）に達
するまで続く。白濁が反応混合物中に生じるまで（約５
０分後）、反応混合物を還流温度に保持する。この時点
において、塩基を添加しかつ急冷することによって反応
を止める。この反応混合物は下記組成を有する： ４、４’−ジビニル−ビフェニル ５０−５５％、 ４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニル ４０−４５％、 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル ２−５％， 副生成物 ０−５％。 冷却した反応溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
の１００mgを含有している脱イオン水２リットル中に、
撹拌しながらゆっくりと注入する。反応生成物が沈殿す
るのでこれを濾別する。分離された沈殿物を、ｔｅｒｔ
−ブチルピロカテコールの１００mgを含有する脱イオン
水２リットルで洗い、再度濾過する。濡れている濾過ケ
ーキを、三日間２０℃において真空乾燥する。２つの主
生成物、４、４’−ジビニル−ビフェニルと４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルとを、弱塩
基性溶剤を使用してシリカカラムで相互に分離する。
【００２６】実施例２ ５００ml容の三つ口フラスコに下記材料を装填する。 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル １５ｇ， トリエチレングリコール−トリメチルエーテル １３５ｇ， ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール ０．３ｇ， トルエン−４−スルホン酸一水和物 ２７mg。 フラスコ内容物を、アルゴン雰囲気下において、撹拌し
ながら加熱する。反応温度が９０℃に達すると、出発物
質４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニ
ルが溶解し、そして反応溶液が透明となる。４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの４、４’
−ジビニル−ビフェニルへの転化は、反応温度が１８０
℃に到達すると始まり、転化はトリエチレングリコール
−ジメチルエーテルの沸点（２２４乃至２２７℃）に達
するまで続く。反応混合物を還流温度に保持し、そして
約３０分後に、塩基を添加しかつ急冷することによっ
て、反応を止める。この反応混合物は下記組成を有す
る： ４、４’−ジビニル−ビフェニル １０−１７％、 ４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル ３５−４０％、 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル １８−２０％、 副生成物 ０−５％。 このあと、冷却した反応溶液を、実施例１に記載したよ
うにして仕上げする。
ながら加熱する。反応温度が９０℃に達すると、出発物
質４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニ
ルが溶解し、そして反応溶液が透明となる。４−ビニル
−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの４、４’
−ジビニル−ビフェニルへの転化は、反応温度が１８０
℃に到達すると始まり、転化はトリエチレングリコール
−ジメチルエーテルの沸点（２２４乃至２２７℃）に達
するまで続く。反応混合物を還流温度に保持し、そして
約３０分後に、塩基を添加しかつ急冷することによっ
て、反応を止める。この反応混合物は下記組成を有す
る： ４、４’−ジビニル−ビフェニル １０−１７％、 ４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル ３５−４０％、 ４、４’−ジ−（α−ヒドロキシエチル）−ビフェニル １８−２０％、 副生成物 ０−５％。 このあと、冷却した反応溶液を、実施例１に記載したよ
うにして仕上げする。
【００２７】実施例３ 非対称蛍光増白剤の製造 （Ａ）第一ジアゾニウム化合物の合成 無水酢酸１５０ｇの中に、撹拌しながら、３−アミノベ
ンゼン−スルホン酸（１００％）３８ｇと濃硫酸（９６
％）１３．８ｇとを入れ、そしてこの混合物を５乃至１
０℃まで外部冷却する。この温度において、亜硝酸ナト
リウムの５０％水溶液３１．７ｇを、１時間にわたり、
滴下添加する。この全体を温度を、１０℃以下に保持し
ながら、さらに１時間撹拌する。最後に亜硝酸塩の過剰
量を測定し、そして必要量の３−アミノベンゼンスルホ
ン酸を添加してその過剰分を除去する。
ンゼン−スルホン酸（１００％）３８ｇと濃硫酸（９６
％）１３．８ｇとを入れ、そしてこの混合物を５乃至１
０℃まで外部冷却する。この温度において、亜硝酸ナト
リウムの５０％水溶液３１．７ｇを、１時間にわたり、
滴下添加する。この全体を温度を、１０℃以下に保持し
ながら、さらに１時間撹拌する。最後に亜硝酸塩の過剰
量を測定し、そして必要量の３−アミノベンゼンスルホ
ン酸を添加してその過剰分を除去する。
【００２８】（Ｂ）第一ジアゾニウム化合物と４−ビニ
ル−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルとの反応 上記工程（Ａ）で得られたジアゾ懸濁物に、３時間かけ
て無水酢酸２００ｇを滴下添加する。この時、弱い発熱
反応が起こる。この反応混合物を１時間撹拌し、無水酢
酸ナトリウム３２．８ｇを添加し、全体をよく撹拌し、
パラジウム［ビス（ジベンザルアセトン）］2 の１ｇで
処理し、そして５分後に、４−ビニル−４’−α−ヒド
ロキシ−ビフェニルの４５ｇとｔｅｒｔ−ブチル−ピロ
カテコールの０．０５ｇとを添加する。この反応混合物
を、１８乃至２０℃において、１０時間撹拌し、４０℃
まで加熱し、そしてさらに５時間この温度に保持する。
酢酸を真空蒸留によって除去し、得られた溶融物を、水
を加えて体積４００mlに調整し、そして９０℃まで加熱
する。この溶液から反応生成物を結晶析出させるため勾
配を使用して溶液を１５℃に冷却する。最後に、晶析し
た生成物を濾過によって分離し、洗滌し、真空乾燥す
る。しかして、式
ル−４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルとの反応 上記工程（Ａ）で得られたジアゾ懸濁物に、３時間かけ
て無水酢酸２００ｇを滴下添加する。この時、弱い発熱
反応が起こる。この反応混合物を１時間撹拌し、無水酢
酸ナトリウム３２．８ｇを添加し、全体をよく撹拌し、
パラジウム［ビス（ジベンザルアセトン）］2 の１ｇで
処理し、そして５分後に、４−ビニル−４’−α−ヒド
ロキシ−ビフェニルの４５ｇとｔｅｒｔ−ブチル−ピロ
カテコールの０．０５ｇとを添加する。この反応混合物
を、１８乃至２０℃において、１０時間撹拌し、４０℃
まで加熱し、そしてさらに５時間この温度に保持する。
酢酸を真空蒸留によって除去し、得られた溶融物を、水
を加えて体積４００mlに調整し、そして９０℃まで加熱
する。この溶液から反応生成物を結晶析出させるため勾
配を使用して溶液を１５℃に冷却する。最後に、晶析し
た生成物を濾過によって分離し、洗滌し、真空乾燥す
る。しかして、式
【化１７】 の化合物８３ｇを得る。これは、使用した４−ビニル−
４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの量を基準に
して、８３％の収率に相当する。
４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルの量を基準に
して、８３％の収率に相当する。
【００２９】（Ｃ）脱水工程 上記工程（Ｂ）からの乾燥生成物を、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルの７５０ｇ中で撹拌混合し、そ
してｔｅｒｔ−ブチル−ピロカテコールの１ｇとトルエ
ン−４−スルホン酸の０．２ｇとを添加する。ついで、
この反応混合物を、撹拌しながら加熱する。反応混合物
の温度が１８０℃以上になると脱水が始まり、そして反
応混合物の温度がトリエチレングリコールジメチルエー
テルの沸点（２２４−２２７℃）に到達するまで続く。
反応混合物を還流温度に２時間保持した後、冷却し、塩
基の添加によって中和して、下記生成物を得る。
コールジメチルエーテルの７５０ｇ中で撹拌混合し、そ
してｔｅｒｔ−ブチル−ピロカテコールの１ｇとトルエ
ン−４−スルホン酸の０．２ｇとを添加する。ついで、
この反応混合物を、撹拌しながら加熱する。反応混合物
の温度が１８０℃以上になると脱水が始まり、そして反
応混合物の温度がトリエチレングリコールジメチルエー
テルの沸点（２２４−２２７℃）に到達するまで続く。
反応混合物を還流温度に２時間保持した後、冷却し、塩
基の添加によって中和して、下記生成物を得る。
【化１８】
【００３０】（Ｄ）第二ジアゾニウム化合物の合成 無水酢酸１５０ｇの中に、撹拌しながら、２−アミノベ
ンゼンスルホン酸２９．４ｇ（１００％；工業品位生成
物３２．６ｇ）と水７ｇとを入れ、そしてこの混合物を
５乃至１０℃まで外部冷却する。この温度において、亜
硝酸アミルの２１．０ｇを１時間にわたって滴下添加す
る。この反応混合物を、さらに２時間撹拌する。最後に
亜硝酸塩の過剰量を測定し、そして必要量の２−アミノ
ベンゼンスルホン酸を添加してその過剰分を除去する。
ンゼンスルホン酸２９．４ｇ（１００％；工業品位生成
物３２．６ｇ）と水７ｇとを入れ、そしてこの混合物を
５乃至１０℃まで外部冷却する。この温度において、亜
硝酸アミルの２１．０ｇを１時間にわたって滴下添加す
る。この反応混合物を、さらに２時間撹拌する。最後に
亜硝酸塩の過剰量を測定し、そして必要量の２−アミノ
ベンゼンスルホン酸を添加してその過剰分を除去する。
【００３１】（Ｅ）第二ジアゾニウム化合物と４−ビニ
ル−４’（β−スチリル−３−スルホン酸ビフェニルと
の反応 上記工程（Ｄ）において得られたジアゾ懸濁物に、無水
酢酸２０ｇを、２時間かけて滴下添加する。この時、弱
い発熱反応が起こる。この反応混合物を１時間撹拌し、
無水酢酸ナトリウム３２．８ｇを添加し、全体をよく撹
拌し、パラジウム［ビス（ジベンザルアセトン）］2 の
１ｇで処理し、そして５分後に、この反応混合物を工程
（Ｃ）からの反応混合物と一緒にする。この反応混合物
を、１８乃至２０℃において、１０時間撹拌し、４０℃
に加熱し、そしてさらに５時間この温度に保持する。揮
発性成分すなわちアミルアルコール、酢酸およびトリエ
チレングリコールジメチルエーテルを真空蒸留によって
除去する。得られた溶融物を、水を加えて体積３００ml
に調整し、そして９０℃に加熱する。不溶物を清澄濾過
によって分離する。この溶液から反応生成物を結晶析出
させるため勾配を使用して溶液を１５℃に冷却する。最
後に、晶析した生成物を濾過によって分離し、洗滌し、
真空乾燥する。しかして、式
ル−４’（β−スチリル−３−スルホン酸ビフェニルと
の反応 上記工程（Ｄ）において得られたジアゾ懸濁物に、無水
酢酸２０ｇを、２時間かけて滴下添加する。この時、弱
い発熱反応が起こる。この反応混合物を１時間撹拌し、
無水酢酸ナトリウム３２．８ｇを添加し、全体をよく撹
拌し、パラジウム［ビス（ジベンザルアセトン）］2 の
１ｇで処理し、そして５分後に、この反応混合物を工程
（Ｃ）からの反応混合物と一緒にする。この反応混合物
を、１８乃至２０℃において、１０時間撹拌し、４０℃
に加熱し、そしてさらに５時間この温度に保持する。揮
発性成分すなわちアミルアルコール、酢酸およびトリエ
チレングリコールジメチルエーテルを真空蒸留によって
除去する。得られた溶融物を、水を加えて体積３００ml
に調整し、そして９０℃に加熱する。不溶物を清澄濾過
によって分離する。この溶液から反応生成物を結晶析出
させるため勾配を使用して溶液を１５℃に冷却する。最
後に、晶析した生成物を濾過によって分離し、洗滌し、
真空乾燥する。しかして、式
【化１９】 の化合物７５ｇを得る。これは、使用したビニル化合物
の重量を基準にして、総収率６６％に相当する。
の重量を基準にして、総収率６６％に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/24 Ｃ０７Ｃ 25/24 29/60 29/60 33/28 33/28 33/48 33/48 41/18 41/18 43/205 43/205 Ｄ 43/23 43/23 Ａ 303/22 303/22 303/32 303/32 309/32 309/32 309/42 309/42 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ブルーノ カサグランデ スイス国，4142 ミュンヘンスタイン，ブ ルーメンシュトラーセ 14 (72)発明者 ヴィクター エリウ ドイツ国，79539 レーラッハ，イム レ ーゲルハルト ２
Claims (37)
- 【請求項１】 下記式の化合物 【化１】 （式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、Ｙは
水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、ＣＦ
3 、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ，Ｂr またはＩ）またはＳＯ3
Ｍであり、ここにおいてＭは水素、Ｎa ，Ｋ， Ｃa ，
Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−またはテト
ラ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−また
はトリ−ヒドロキシアルキルアンモニウムあるいはＣ1-
Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシアルキル基との混
合物によってジ−置換またはトリ−置換されたアンモニ
ウムである）。 - 【請求項２】 ４−ビニル−４’−α−ヒドロキシエチ
ル−ビフェニルである請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 請求項１記載の式（１）の化合物の製造
方法において、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、Ｙは
水素またはＳＯ3 Ｍであり、ここにおいてＭは水素、Ｎ
a ，Ｋ，Ｃa ，Ｍｇ，アンモニウム、モノ−、ジ−、ト
リ−またはテトラ−Ｃ１−Ｃ4 アルキルアンモニウム、
モノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムあるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシ
アルキル基との混合物によってジ−置換またはトリ−置
換されたアンモニウムである）の化合物を、高沸点不活
性溶剤中、１４０乃至２６０℃の範囲の温度において部
分的に脱水することを特徴とする方法。 - 【請求項４】 部分的脱水が１８０乃至２２０℃の範囲
の温度において行われる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 溶剤がポリアルキレングリコールまたは
そのジアルキルエーテルである請求項３または４記載の
方法。 - 【請求項６】 ポリアルキレングリコールまたはそのジ
アルキルエーテルが、ポリエチレングリコールまたはそ
のジメチルエーテルである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ポリエチレングリコールまたはそのジメ
チルエーテルが、ジエチレングリコールまたはトリエチ
レングリコール−ジメチルエーテルである請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 酸を含まない溶剤を使用し、そして部分
的脱水工程中に少量の酸性化合物が存在する請求項３乃
至７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 酸を含まない溶剤がトリエチレングリコ
ール−ジメチルエーテルであり、そして該酸性化合物が
ｐ−トルエンスルホン酸である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 部分的脱水が、常圧下、かつスチレン
モノマーの重合抑制剤である化合物の有効量の存在下に
おいて行われる請求項３乃至９のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 該重合抑制剤がキノン、立体障害フェ
ノールまたはアミンである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 該重合抑制剤がｔｅｒｔ−ブチルピロ
カテコールである請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 温度が１８０乃至２２０℃の範囲であ
り、反応混合物の内容物が監視され、そして反応混合物
中に最適量の式（２）の生成物が検出されたなら、ただ
ちに反応が停止される請求項３乃至１２のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１４】 下記式 【化３】 （式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、Ｙは
水素またはＳＯ3 Ｍであって、ここにおいてＭは水素、
Ｎa ，Ｋ，Ｃa ，Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、
トリ−またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、
モノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムあるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシ
アルキル基との混合物によってジ−置換またはトリ−置
換されたアンモニウムである）の化合物の製造方法にお
いて、式 【化４】 （式中、ＲおよびＹは前記の意味を有する）の化合物
を、高沸点不活性溶剤中、１４０乃至２６０℃の範囲の
温度において脱水することを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 脱水が１８０乃至２２０℃の範囲の温
度において行われる請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 溶剤がポリアルキレングリコールまた
はそのジアルキルエーテルである請求項１４または１５
記載の方法。 - 【請求項１７】 ポリアルキレングリコールまたはその
ジアルキルエーテルが、ポリエチレングリコールまたは
そのジメチルエーテルである請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 ポリエチレングリコールまたはそのジ
メチルエーテルが、ジエチレングリコールまたはトリエ
チレングリコール−ジメチルエーテルである請求項１７
記載の方法。 - 【請求項１９】 酸を含まない溶剤が使用され、そして
部分的脱水工程中に少量の酸性化合物が存在する請求項
１４乃至１８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 酸を含まない溶剤がトリエチレングリ
コール−ジメチルエーテルであり、そして該酸性化合物
がｐ−トルエンスルホン酸である請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２１】 部分的脱水が、常圧下、かつスチレン
モノマーの重合抑制剤である化合物の有効量の存在下に
おいて行われる請求項１４乃至２０のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項２２】 該重合抑制剤がキノン、立体障害フェ
ノールまたはアミンである請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 該重合抑制剤がｔｅｒｔ−ブチルピロ
カテコールである請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 式（２）の出発物質が４−ビニル−
４’−α−ヒドロキシエチル−ビフェニルであり、これ
が脱水されて４、４’−ジビニル−ビフェニルが製造さ
れる請求項１４乃至２３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 下記式 【化５】 ［式中、Ｙは水素またはＳＯ3 Ｍであり、ここにおいて
Ｍは水素、Ｎa ，Ｋ，Ｃa ，Ｍｇ，アンモニウム、モノ
−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ１−Ｃ4 アルキルア
ンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアル
キルアンモニウム、あるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-
Ｃ4 ヒドロキシアルキル基との混合物によってジ−置換
またはトリ−置換されたアンモニウムである、R1とR2と
は互いに同種または異種であり、それぞれが場合によっ
ては１個またはそれ以上の式ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは前記
の意味を有する）の基によって置換されたフェニル基で
ある］の化合物の製造方法において、 （ａ）請求項１記載の式（１）の化合物を、パラジウム
化合物の存在下において、式Ｒ1-Ｎ2 Ｘ- （式中、Ｘ-
は陰イオンである）のジアゾニウム化合物と反応させ
て、式 【化６】 （式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、R1お
よびＹは前記の意味を有する）の化合物を生成させ； （ｂ）式（５）の化合物を、１４０乃至２６０℃の範囲
の温度において、高沸点不活性溶剤中で脱水して、式 【化７】 （式中、Ｙ、ＲおよびR1は前記の意味を有する）の化合
物を生成させ；そして （ｃ）式（６）の化合物をパラジウム化合物の存在下に
おいて、式Ｒ2-Ｎ2 Ｘ-（式中、R2およびＸ- は前記の
意味を有する）のジアゾニウム化合物と反応させて、式
（４）の化合物を生成させることを特徴とする方法。 - 【請求項２６】 パラジウム化合物が無機パラジウム塩
またはパラジウム錯塩である請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 該無機パラジウム塩が塩化物、臭化
物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはプロピオ
ン酸塩、あるいはこれらの混合物である請求項２６記載
の方法。 - 【請求項２８】 該パラジウム錯塩が、アルキルニトリ
ル、アリールニトリル、亜リン酸塩、トリアリールホス
ファン、ビス（ジアリールホスファン）−アルカン、ト
リヘタリールホスファンおよびビス（ジベンザルアセト
ン）から選択された錯生成物質より生成される請求項２
６記載の方法。 - 【請求項２９】 該パラジウム化合物触媒がパラジウム
［ビス（ジベンザルアセトン）］2 である請求項２８記
載の方法。 - 【請求項３０】 反応工程（ａ）および（ｃ）が、有機
溶剤中において行われる請求項２５乃至２９のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項３１】 該有機溶剤がＣ1-Ｃ12アルコールまた
はＣ1-Ｃ4 アルカン酸である請求項３０記載の方法。 - 【請求項３２】 該パラジウム化合物が、式（１）また
は（６）の反応体を基準にして、それぞれ０．００１乃
至５モルパーセントの量で使用される請求項２５記載の
方法。 - 【請求項３３】 該パラジウム化合物が、式（１）また
は（６）の反応体を基準にして、それぞれ０．００５乃
至０．５モルパーセントの量で使用される請求項３２記
載の方法。 - 【請求項３４】 工程（ａ）および（ｃ）における反応
温度が０乃至１００℃の範囲である請求項２５乃至３３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３５】 工程（ａ）または（ｃ）の完了後、パ
ラジウム触媒が再使用のため回収される請求項２５乃至
３４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３６】 下記式の化合物 【化８】 ［式中、Ｒは水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルであり、Ｙは
水素またはＳＯ3 Ｍであって、ここにおいてＭは水素、
Ｎa ，Ｋ，Ｃa ，Ｍg ，アンモニウム、モノ−、ジ−、
トリ−またはテトラ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアンモニウム、
モノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムあるいはＣ1-Ｃ4 アルキル基とＣ1-Ｃ4 ヒドロキシ
アルキル基との混合物によってジ−置換またはトリ−置
換されたアンモニウムを意味する，R1は、場合によって
は１個またはそれ以上の式ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは前記の
意味を有する）の基によって置換されたフェニル基であ
る］。 - 【請求項３７】 下記式の化合物。 【化９】
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