JP2004517871A - 2−(2−ヒドロキシフェニル)−2h−ベンゾトリアゾールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関し、特に経済的に高収率の化合物を製造することができる下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関する。
本発明はこのために、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法において、a)非極性溶媒と水とを含む溶媒及び塩基存在下で下記の化学式2で表示される化合物に無触媒または相転移触媒下でヒドラジン水和物を添加して1次還元反応させ、下記の化学式3で表示される化合物を製造する段階、及びb)前記a)段階で製造された下記の化学式3で表示される化合物に水を添加して無触媒または相転移触媒下で亜鉛粉末及び硫酸を添加して2次還元反応させる段階を含む下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供する。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(前記化学式1、2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキル)
本発明によるベンゾトリアゾールの製造方法はひとつの非極性溶媒で1次還元反応を実施した後、中間体を別途の精製や分離工程なくそのまま2次還元反応を実施するので工程が簡単で溶媒交換による製品損失をなくすことができるので、経済的に高い収率の最終生成物を得ることができる。
本発明はこのために、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法において、a)非極性溶媒と水とを含む溶媒及び塩基存在下で下記の化学式2で表示される化合物に無触媒または相転移触媒下でヒドラジン水和物を添加して1次還元反応させ、下記の化学式3で表示される化合物を製造する段階、及びb)前記a)段階で製造された下記の化学式3で表示される化合物に水を添加して無触媒または相転移触媒下で亜鉛粉末及び硫酸を添加して2次還元反応させる段階を含む下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供する。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(前記化学式1、2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキル)
本発明によるベンゾトリアゾールの製造方法はひとつの非極性溶媒で1次還元反応を実施した後、中間体を別途の精製や分離工程なくそのまま2次還元反応を実施するので工程が簡単で溶媒交換による製品損失をなくすことができるので、経済的に高い収率の最終生成物を得ることができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関し、特に経済的に高収率の化合物を製造することができる下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関する。
【0002】
[化学式1]
前記化学式1の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキルである。
【0003】
【従来の技術】
ベンゾトリアゾールは紫外線吸収剤で、有機高分子物質の紫外線照射による劣化防止に有用なものであって、一般的に下記の化学式2を出発物質として還元反応によって下記の化学式3で表示される中間体を経て、前記ベンゾトリアゾールに還元する様々な方法が知られている。
[化学式2]
[化学式3]
(前記化学式2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキル)
【0004】
既知の方法の中でヒドラジンを還元剤として用いる方法は常圧下で反応を行うことができる長所があるが(U.S No. 4,001,266,Ger.Offen.DE 2,454,889, Fr Demande FR 2,292,708)、反応溶媒がジエチレングリコールジエチルまたはジメチルエーテルなどの値段の高いエーテル類を使用し、反応温度が100℃以上(実施例では130℃以上)になって副反応が起こって、これにともない多量の副生成物を生ずる。また、反応物に存在する水を蒸留するために反応時間が永くなる短所があり、エーテルは容易にパーオキシドを生成して反応物の加熱蒸留時の爆発の危険性も潜在的に持っている。
【0005】
また、前記化学式2で表示される誘導体を低級アルコールまたは水などの存在下で亜鉛粉末と反応させて前記化学式3で表示される中間体を合成することもできるが(日本特許公開 昭53−63379号)、この方法の場合、過剰の亜鉛(4当量)とアルカリ金属(4当量)を使用するので、反応後、亜鉛反応物の処理量が多くなり、過剰のアルカリ金属を中和するために廃水処理費用が増加する。
【0006】
他の方法として、ヒドラジンと亜鉛を還元剤として用いてアルコール溶媒下で実施した例もあるが、この場合は前記化学式3で表示されるN−オキシド化合物を製造する段階で結晶化及びろ過をした後、溶媒をクロロベンゼンに変更して使用せねばならぬので装置数が多くなって工程が複雑になるため工程時間が長くなる短所があり、N−オキシドろ過中、ろ液で製品の損失が生じ溶媒回収費用などの余分な経費がかかる問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来のこのような問題点を考慮して、溶媒を単一化して経済的に高収率に化合物を製造することができる前記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、a)非極性溶媒と水とを含む溶媒及び塩基存在下で下記の化学式2で表示される化合物を無触媒または相転移触媒下でヒドラジン水和物を添加して1次還元反応させて下記の化学式3で表示される化合物を製造する段階、及びb)前記a)段階で製造された下記の化学式3で表示される化合物に水を添加して、無触媒または相転移触媒下で亜鉛粉末及び硫酸を添加して2次還元反応させる段階を含む下記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供する。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式1、2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキルである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明は反応溶媒として水と共に値段が安い非極性溶媒を使用して前記化学式2で表示されるo−ニトロフェニルアゾヒドロキシフェニル化合物に還元剤としてヒドラジン水和物を添加して1次還元反応によって下記の化学式3で表示される中間体を製造した後、これを別途の分離や追加の精製工程なく塩基や酸の存在下で追加的に水だけを添加し還元剤として亜鉛粉末を使用して2次還元反応を行うことによって、高い収率で最終生成物を得ることができる前記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関する。本発明によれば、特に1次置換はひとつの非極性溶媒と水とよりなる溶媒のみで行い、また、2次還元反応は追加的な有機溶媒の投入なく水だけを追加的に供給して行うことによって、工程が簡単になり、溶媒交換による製品損失をなくすことができるので経済性に非常に優れている。
【0011】
本発明で前記化学式1による好ましい化合物は次の通りである。
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール。
【0012】
本発明ではこのために、下記のような2段階の還元反応を通じて前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0013】
本発明は出発物質として前記化学式2で表示されるo−ニトロフェニルアゾヒドロキシフェニル化合物を使用し、これを塩基と共に反応器に投入した後、溶媒として非極性溶媒と水を添加する。その後、反応温度50乃至140℃、好ましくは60乃至100℃の温度を維持しながら還元剤としてヒドラジン水和物を一定の時間滴加して反応を進行させた後、高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)で反応の完結を確認して前記化学式3で表示される中間体を製造する1次還元反応を行う。
【0014】
前記非極性溶媒は、好ましくはo、m、p−キシレン、エチルベンゼン、トルエン、及びベンゼンからなる群より1種以上選択される。
【0015】
前記塩基はアルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩の具体的な例は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【0016】
この時、反応は無触媒下でまたは相転移触媒存在下で全て進行が可能であり、相転移触媒の使用時には反応速度がさらに速くなる。前記相転移触媒はテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヒドロキノン、アントラキノン及びカテコールからなる群より1種または2種以上選択されるのが好ましい。
【0017】
前記還元剤として用いられるヒドラジン水和物は0.5乃至0.7モル当量で滴加方法によって投入され、1次還元反応は数分ないし数時間内に完結され、通常は1/2乃至4時間かかる。
【0018】
前記過程の後に、1次還元反応が終結すれば下記のような方法で2次還元反応を実施して前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0019】
つまり、前記化学式3で表示される中間体化合物を硫酸または塩酸で中和した後、水層を除去して微量の無機塩を除去するために水で洗浄する。その後、水層が除去された有機層に水を追加し、還元剤として亜鉛粉末1乃至1.3モル当量を一括投入した後、次に硫酸1乃至2モル当量を反応温度50乃至100℃範囲下で滴加すると、1/2乃至3時間以内に2次還元反応が完了する。この時、亜鉛粉末と硫酸の投入順序を変えて硫酸を投入しても同一の結果を得ることができる。
【0020】
前記2次還元反応が完了すれば攪拌を中止して下層の水層を除去する。この時、水層には亜鉛スルフェートが含まれている。未反応の亜鉛はろ過し除去してろ液を脱色剤で脱色した後、再結晶、乾燥過程を経て高純度の前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0021】
このように、従来のベンゾトリアゾールを製造するための還元方法が低級アルコールまたは水などの存在下で過剰の亜鉛(4当量)とアルカリ金属(4当量)を使用して反応させるので、亜鉛反応物処理量が多くなり、過剰のアルカリ金属を中和するために廃水処理費用が増加し、溶媒を置換するために結晶化、ろ過、そして精製の追加工程が必要となり、ろ液に製品損失があるのに反し、本発明では非極性溶媒を単一溶媒として用いて還元反応を実施するので亜鉛(1乃至1.3当量)とアルカリ金属(1乃至2当量)の使用量が相対的に減って、中間体での不純物の分離や精製のための追加工程が必要なく、これにより金属還元剤の量を少なく使用しても高収率でベンゾトリアゾールを製造することができるので経済性が優れている。
【0022】
以下、本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれらの実施例によって限定されるわけではない。
【0023】
[実施例1]
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−メチルアゾベンゼン(89.1%)144g、水酸化ナトリウム(50%)80g、及び溶媒としてo−キシレン190gと水190gを500ml反応器に入れて温度を60〜80℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)18.8gを30分間滴加した。
【0024】
2時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−メチルアゾベンゼンがなくなって2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後に層分離して、下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0025】
再びこの反応液に水190g、亜鉛粉末(96%)42.6gを投入した後、硫酸(95%)77gを30分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色した後、メタノール300gを投入して結晶化した。
【0026】
得られた固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール98.7g(収率理論値の88%)を得て、硫酸抽出液とろ過液から5.6g(収率理論値の5%)の生成物をさらに得た。
【0027】
[実施例2]
前記実施例1と同一な方法で実施するものの、1次還元反応後に硫酸(95%)77gを先に投入した後、亜鉛粉末(96%)42.6gを分割投入した。その結果、実施例1とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0028】
[実施例3]
2−(2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルアゾベンゼン(77.4%)173g、水酸化ナトリウム(50%)46g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン207gと水104gを1000ml反応器に入れて温度を70〜96℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)15.5gを40分間滴加した。
【0029】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルアゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0030】
再びこの反応液に水207g、亜鉛粉末(96%)34gを投入した後、硫酸(95%)63gを40分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。1時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0031】
生成した固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール86.6g(収率理論値の87%)を得て、硫酸抽出液とろ過液から3.4g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0032】
[実施例4]
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、1次還元反応の後、硫酸(95%)63gを先に投入した後、亜鉛粉末(96%)34gを分割投入した。その結果、前記実施例3とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0033】
[実施例5]
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、1次還元反応時触媒としてヒドロキノンの代わりにテトラブチルアンモニウムクロライドを使用して、2次還元反応時触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライドを使用した。その結果、1次還元反応が4時間から2時間に短縮されて、2次還元反応は1時間に短縮された。また、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの収率は実施例3とほとんど同一な結果を得た。
【0034】
[実施例6]
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチル−アゾベンゼン(69.2%)161g、水酸化ナトリウム(50%)34g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン174gと水174gを500ml反応器に入れて温度を70〜96℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)10.7gを40分間滴加した。
【0035】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチル−アゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0036】
再びこの反応液に水174g、亜鉛粉末(96%)23.3gを投入した後、硫酸(95%)44gを30分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0037】
生成した固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール88.0g(収率理論値の86%)を得て、硫酸抽出液とろ過液とから3.1g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0038】
[実施例7]
前記実施例6と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例6とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0039】
[実施例8]
前記実施例6と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例6と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0040】
[実施例9]
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−アミル−アゾベンゼン(85.3%)95g、水酸化ナトリウム(50%)34g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン127g及び水127gを500ml反応器に入れて温度を75〜105℃に維持しながらヒドラジン水和物(80%)8.0gを20分間滴加した。
【0041】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用したヒドロキシ−5−アゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0042】
再びこの反応液に水207g、亜鉛粉末(96%)34gを投入した後、硫酸(95%)63gを40分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0043】
生成した固体を洗浄、乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール88.6g(収率理論値の86%)を得て、硫酸抽出液とろ過液とから3.1g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0044】
[実施例10]
前記実施例9と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例9とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0045】
[実施例11]
前記実施例9と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例9と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0046】
[実施例12]
2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例1と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル−アゾベンゼン(91%)を使用しており、その結果、理論値の93%の収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0047】
[実施例13]
前記実施例12と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例12とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0048】
[実施例14]
前記実施例12と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例12と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0049】
[実施例15]
2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルアゾベンゼン(84.1%)を使用しており、その結果、理論値の93%の収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0050】
[実施例16]
前記実施例15と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例15とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0051】
[実施例17]
前記実施例15と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例15と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0052】
[実施例18]
2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルアゾベンゼン(89%)を使用しており、その結果、理論値の92%の収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0053】
[実施例19]
前記実施例18と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例18とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0054】
[実施例20]
前記実施例18と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例18と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0055】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によるベンゾトリアゾールの製造方法はひとつの非極性溶媒で1次還元反応を実施した後、中間体を別途の精製や分離工程なくそのまま2次還元反応を実施するので、工程が簡単で溶媒交換による製品損失をなくすことができて経済的に高い収率の最終生成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関し、特に経済的に高収率の化合物を製造することができる下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関する。
【0002】
[化学式1]
前記化学式1の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキルである。
【0003】
【従来の技術】
ベンゾトリアゾールは紫外線吸収剤で、有機高分子物質の紫外線照射による劣化防止に有用なものであって、一般的に下記の化学式2を出発物質として還元反応によって下記の化学式3で表示される中間体を経て、前記ベンゾトリアゾールに還元する様々な方法が知られている。
[化学式2]
[化学式3]
(前記化学式2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキル)
【0004】
既知の方法の中でヒドラジンを還元剤として用いる方法は常圧下で反応を行うことができる長所があるが(U.S No. 4,001,266,Ger.Offen.DE 2,454,889, Fr Demande FR 2,292,708)、反応溶媒がジエチレングリコールジエチルまたはジメチルエーテルなどの値段の高いエーテル類を使用し、反応温度が100℃以上(実施例では130℃以上)になって副反応が起こって、これにともない多量の副生成物を生ずる。また、反応物に存在する水を蒸留するために反応時間が永くなる短所があり、エーテルは容易にパーオキシドを生成して反応物の加熱蒸留時の爆発の危険性も潜在的に持っている。
【0005】
また、前記化学式2で表示される誘導体を低級アルコールまたは水などの存在下で亜鉛粉末と反応させて前記化学式3で表示される中間体を合成することもできるが(日本特許公開 昭53−63379号)、この方法の場合、過剰の亜鉛(4当量)とアルカリ金属(4当量)を使用するので、反応後、亜鉛反応物の処理量が多くなり、過剰のアルカリ金属を中和するために廃水処理費用が増加する。
【0006】
他の方法として、ヒドラジンと亜鉛を還元剤として用いてアルコール溶媒下で実施した例もあるが、この場合は前記化学式3で表示されるN−オキシド化合物を製造する段階で結晶化及びろ過をした後、溶媒をクロロベンゼンに変更して使用せねばならぬので装置数が多くなって工程が複雑になるため工程時間が長くなる短所があり、N−オキシドろ過中、ろ液で製品の損失が生じ溶媒回収費用などの余分な経費がかかる問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来のこのような問題点を考慮して、溶媒を単一化して経済的に高収率に化合物を製造することができる前記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、a)非極性溶媒と水とを含む溶媒及び塩基存在下で下記の化学式2で表示される化合物を無触媒または相転移触媒下でヒドラジン水和物を添加して1次還元反応させて下記の化学式3で表示される化合物を製造する段階、及びb)前記a)段階で製造された下記の化学式3で表示される化合物に水を添加して、無触媒または相転移触媒下で亜鉛粉末及び硫酸を添加して2次還元反応させる段階を含む下記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法を提供する。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式1、2及び3の式において、Xはハロゲンまたは水素であり、Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキルである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明は反応溶媒として水と共に値段が安い非極性溶媒を使用して前記化学式2で表示されるo−ニトロフェニルアゾヒドロキシフェニル化合物に還元剤としてヒドラジン水和物を添加して1次還元反応によって下記の化学式3で表示される中間体を製造した後、これを別途の分離や追加の精製工程なく塩基や酸の存在下で追加的に水だけを添加し還元剤として亜鉛粉末を使用して2次還元反応を行うことによって、高い収率で最終生成物を得ることができる前記化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法に関する。本発明によれば、特に1次置換はひとつの非極性溶媒と水とよりなる溶媒のみで行い、また、2次還元反応は追加的な有機溶媒の投入なく水だけを追加的に供給して行うことによって、工程が簡単になり、溶媒交換による製品損失をなくすことができるので経済性に非常に優れている。
【0011】
本発明で前記化学式1による好ましい化合物は次の通りである。
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール。
【0012】
本発明ではこのために、下記のような2段階の還元反応を通じて前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0013】
本発明は出発物質として前記化学式2で表示されるo−ニトロフェニルアゾヒドロキシフェニル化合物を使用し、これを塩基と共に反応器に投入した後、溶媒として非極性溶媒と水を添加する。その後、反応温度50乃至140℃、好ましくは60乃至100℃の温度を維持しながら還元剤としてヒドラジン水和物を一定の時間滴加して反応を進行させた後、高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)で反応の完結を確認して前記化学式3で表示される中間体を製造する1次還元反応を行う。
【0014】
前記非極性溶媒は、好ましくはo、m、p−キシレン、エチルベンゼン、トルエン、及びベンゼンからなる群より1種以上選択される。
【0015】
前記塩基はアルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩の具体的な例は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【0016】
この時、反応は無触媒下でまたは相転移触媒存在下で全て進行が可能であり、相転移触媒の使用時には反応速度がさらに速くなる。前記相転移触媒はテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヒドロキノン、アントラキノン及びカテコールからなる群より1種または2種以上選択されるのが好ましい。
【0017】
前記還元剤として用いられるヒドラジン水和物は0.5乃至0.7モル当量で滴加方法によって投入され、1次還元反応は数分ないし数時間内に完結され、通常は1/2乃至4時間かかる。
【0018】
前記過程の後に、1次還元反応が終結すれば下記のような方法で2次還元反応を実施して前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0019】
つまり、前記化学式3で表示される中間体化合物を硫酸または塩酸で中和した後、水層を除去して微量の無機塩を除去するために水で洗浄する。その後、水層が除去された有機層に水を追加し、還元剤として亜鉛粉末1乃至1.3モル当量を一括投入した後、次に硫酸1乃至2モル当量を反応温度50乃至100℃範囲下で滴加すると、1/2乃至3時間以内に2次還元反応が完了する。この時、亜鉛粉末と硫酸の投入順序を変えて硫酸を投入しても同一の結果を得ることができる。
【0020】
前記2次還元反応が完了すれば攪拌を中止して下層の水層を除去する。この時、水層には亜鉛スルフェートが含まれている。未反応の亜鉛はろ過し除去してろ液を脱色剤で脱色した後、再結晶、乾燥過程を経て高純度の前記化学式1で表示されるベンゾトリアゾールを製造する。
【0021】
このように、従来のベンゾトリアゾールを製造するための還元方法が低級アルコールまたは水などの存在下で過剰の亜鉛(4当量)とアルカリ金属(4当量)を使用して反応させるので、亜鉛反応物処理量が多くなり、過剰のアルカリ金属を中和するために廃水処理費用が増加し、溶媒を置換するために結晶化、ろ過、そして精製の追加工程が必要となり、ろ液に製品損失があるのに反し、本発明では非極性溶媒を単一溶媒として用いて還元反応を実施するので亜鉛(1乃至1.3当量)とアルカリ金属(1乃至2当量)の使用量が相対的に減って、中間体での不純物の分離や精製のための追加工程が必要なく、これにより金属還元剤の量を少なく使用しても高収率でベンゾトリアゾールを製造することができるので経済性が優れている。
【0022】
以下、本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれらの実施例によって限定されるわけではない。
【0023】
[実施例1]
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−メチルアゾベンゼン(89.1%)144g、水酸化ナトリウム(50%)80g、及び溶媒としてo−キシレン190gと水190gを500ml反応器に入れて温度を60〜80℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)18.8gを30分間滴加した。
【0024】
2時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−メチルアゾベンゼンがなくなって2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後に層分離して、下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0025】
再びこの反応液に水190g、亜鉛粉末(96%)42.6gを投入した後、硫酸(95%)77gを30分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色した後、メタノール300gを投入して結晶化した。
【0026】
得られた固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール98.7g(収率理論値の88%)を得て、硫酸抽出液とろ過液から5.6g(収率理論値の5%)の生成物をさらに得た。
【0027】
[実施例2]
前記実施例1と同一な方法で実施するものの、1次還元反応後に硫酸(95%)77gを先に投入した後、亜鉛粉末(96%)42.6gを分割投入した。その結果、実施例1とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0028】
[実施例3]
2−(2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルアゾベンゼン(77.4%)173g、水酸化ナトリウム(50%)46g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン207gと水104gを1000ml反応器に入れて温度を70〜96℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)15.5gを40分間滴加した。
【0029】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルアゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−3級−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0030】
再びこの反応液に水207g、亜鉛粉末(96%)34gを投入した後、硫酸(95%)63gを40分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。1時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0031】
生成した固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール86.6g(収率理論値の87%)を得て、硫酸抽出液とろ過液から3.4g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0032】
[実施例4]
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、1次還元反応の後、硫酸(95%)63gを先に投入した後、亜鉛粉末(96%)34gを分割投入した。その結果、前記実施例3とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0033】
[実施例5]
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、1次還元反応時触媒としてヒドロキノンの代わりにテトラブチルアンモニウムクロライドを使用して、2次還元反応時触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライドを使用した。その結果、1次還元反応が4時間から2時間に短縮されて、2次還元反応は1時間に短縮された。また、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの収率は実施例3とほとんど同一な結果を得た。
【0034】
[実施例6]
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチル−アゾベンゼン(69.2%)161g、水酸化ナトリウム(50%)34g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン174gと水174gを500ml反応器に入れて温度を70〜96℃に維持しながら還元剤であるヒドラジン水和物(80%)10.7gを40分間滴加した。
【0035】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用した2−ニトロ−4−クロロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチル−アゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0036】
再びこの反応液に水174g、亜鉛粉末(96%)23.3gを投入した後、硫酸(95%)44gを30分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0037】
生成した固体を洗浄及び乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール88.0g(収率理論値の86%)を得て、硫酸抽出液とろ過液とから3.1g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0038】
[実施例7]
前記実施例6と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例6とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0039】
[実施例8]
前記実施例6と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例6と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0040】
[実施例9]
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−アミル−アゾベンゼン(85.3%)95g、水酸化ナトリウム(50%)34g、ヒドロキノン、及び溶媒としてo−キシレン127g及び水127gを500ml反応器に入れて温度を75〜105℃に維持しながらヒドラジン水和物(80%)8.0gを20分間滴加した。
【0041】
4時間攪拌して反応を完結させ、高性能液体クロマトグラフィで分析した結果、出発物質として使用したヒドロキシ−5−アゾベンゼンがなくなって、2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−N−オキシドが生成したことをもって、1次還元反応が終結したことが確認できた。反応物を硫酸で中和した後、層分離して下層の水層を除去して残渣を水で洗浄した。
【0042】
再びこの反応液に水207g、亜鉛粉末(96%)34gを投入した後、硫酸(95%)63gを40分間滴加しながら温度を60〜80℃に維持して2次還元反応を実施した。2時間攪拌して反応を完結させ、未反応の亜鉛粉末はろ過して除去し、下層の水層は層分離して除去した。硫酸溶液で有機層中の着色物質を抽出して除去し、脱色剤を使用して脱色をした後、メタノール400gを投入して結晶化した。
【0043】
生成した固体を洗浄、乾燥して高純度の2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール88.6g(収率理論値の86%)を得て、硫酸抽出液とろ過液とから3.1g(収率理論値の3%)の生成物をさらに得た。
【0044】
[実施例10]
前記実施例9と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例9とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0045】
[実施例11]
前記実施例9と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例9と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ジ−アミル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0046】
[実施例12]
2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例1と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル−アゾベンゼン(91%)を使用しており、その結果、理論値の93%の収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0047】
[実施例13]
前記実施例12と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例12とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0048】
[実施例14]
前記実施例12と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例12と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0049】
[実施例15]
2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルアゾベンゼン(84.1%)を使用しており、その結果、理論値の93%の収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0050】
[実施例16]
前記実施例15と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例15とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0051】
[実施例17]
前記実施例15と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例15と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ビス−α、α−ジメチルベンジルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0052】
[実施例18]
2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造
前記実施例3と同一な方法で実施するものの、出発物質として2−ニトロ−2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルアゾベンゼン(89%)を使用しており、その結果、理論値の92%の収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを収得した。
【0053】
[実施例19]
前記実施例18と同一な方法で実施するものの、2次還元反応時硫酸と亜鉛粉末の投入順序を変えた。その結果、実施例18とほとんど同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。
【0054】
[実施例20]
前記実施例18と同一な方法で実施するものの、1次及び2次還元反応時触媒として全てテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、その結果、実施例18と同一な収率で2−(2−ヒドロキシ−3−5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを得た。この時、1次反応時間は1時間30分に、2次反応時間は1時間に短縮された。
【0055】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によるベンゾトリアゾールの製造方法はひとつの非極性溶媒で1次還元反応を実施した後、中間体を別途の精製や分離工程なくそのまま2次還元反応を実施するので、工程が簡単で溶媒交換による製品損失をなくすことができて経済的に高い収率の最終生成物を得ることができる。
Claims (6)
- a)非極性溶媒と水とを含む溶媒及び塩基存在下で下記の化学式2で表示される化合物を無触媒または相転移触媒下でヒドラジン水和物を添加して1次還元反応させて下記の化学式3で表示される化合物を製造する段階、及び
b)前記a)段階で製造された下記の化学式3で表示される化合物に水を添加し、無触媒または相転移触媒下で亜鉛粉末及び硫酸を添加して2次還元反応させる段階を含む下記の化学式1で表示される2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式1、2及び3の式において、
Xはハロゲンまたは水素であり、
Rは水素、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C4アルキルであり、
R´はC1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−C1〜C4アルキルである。 - 前記a)の非極性溶媒がo−、m−、p−キシレン、これらの混合キシレン、エチルベンゼン、トルエン、及びベンゼンからなる群より1種以上選択されることを特徴とする、請求項1に記載の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。
- 前記a)とb)の相転移触媒がテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヒドロキノン、アントラキノン、及びカテコールからなる群より1種または2種以上選択されることを特徴とする、請求項1に記載の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。
- 前記a)のヒドラジン水和物の当量が0.5乃至0.7モルであることを特徴とする、請求項1に記載の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。
- 前記b)の亜鉛粉末の当量が1モル乃至1.3モルであることを特徴とする、請求項1に記載の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。
- 前記b)の硫酸の当量が1モル乃至2モルであることを特徴とする、請求項1に記載の2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造方法。
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