CN105884703A - 一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 - Google Patents
一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105884703A CN105884703A CN201610373028.9A CN201610373028A CN105884703A CN 105884703 A CN105884703 A CN 105884703A CN 201610373028 A CN201610373028 A CN 201610373028A CN 105884703 A CN105884703 A CN 105884703A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- add
- solvent
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种如式I所述的紫外线吸收剂UV‑PS的制备方法：S1、将邻硝基苯胺和盐酸混合，再加亚硝酸钠，保温反应1‑3h；加尿素反应，得到重氮盐溶液；S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加上述重氮盐溶液；加碱，保温1‑3h；S3、将上述混合溶液进行第一次提纯得式II偶氮物；S4、将偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60‑70℃，加葡萄糖，回流2‑4h，加酸；S5、对上述混合溶液第二次提纯得式Ⅲ中间体；S6、将上述中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80‑85℃，加锌粉，反应2.5‑3h，加吸附剂；S7、将上述混合溶液第三次提纯得式I所示紫外线吸收剂UV‑PS。本发明采用分步法，使每一步的反应物得到充分反应，保证各步产物的收率，显著提高终产物收率。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂合成领域，更具体地说，它涉及一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂可有效吸收阳光及荧光光源中波长为280-400nm的紫外线，避免其产生氧化还原作用，且可保持紫外线吸收剂本身不发生任何变化，是一种光稳定剂。通常，紫外线吸收剂被用于塑料、建筑物涂饰、汽车喷漆、印染后处理、防晒化妆品以及印刷油墨等领域。且紫外线吸收剂具有热稳定性好、耐浸洗、化学性能稳定、混溶性好和不溶于水等优点。
其中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂可选择性吸收波长为300-385nm的太阳光紫外线，防止对聚合物产生危害，且其自身具有高度耐光性，受紫外线照射后不发生变化。在紫外线吸收剂中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂的种类最多且产量最大，与聚合物具有较好的相容性，且具有耐色变、耐油、低挥发等特点。
一般而言，苯并三氮唑类紫外线吸收剂的生产工艺主要采用芳香烃经重氮化后与烷基酚偶合制得中间体，再经还原闭环而成。根据还原剂不同，苯并三氮唑类紫外线吸收剂生产过程中的还原可分为一步还原法和两步还原法。
申请公布号为CN103450105A、申请公布日为2013年12月18日的中国专利公开了一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，该制备方法利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，从偶氮苯中间体得到苯并三唑类紫外线吸收剂。
然而，采用对比文件中的方法，制备获得的苯并三唑类紫外线吸收剂的收率不高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，可获得较高收率的紫外线吸收剂UV-PS。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将邻硝基苯胺和盐酸混合，于邻硝基苯胺和盐酸的混合物中加入亚硝酸钠，保温反应1-3h；加入尿素反应，得到重氮盐溶液；
步骤S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加入步骤S1制备得到的重氮盐溶液；加入碱，保温反应1-3h；
步骤S3、将步骤S2制备得到的保温反应1-3h后的混合溶液进行第一次提纯得到如式II所述偶氮物；
步骤S4、将步骤S3制备得到的偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60-70℃，加入葡萄糖，回流反应2-4h，加酸中和；
步骤S5、对步骤S4制得的回流反应2-4h后的混合溶液进行第二次提纯得到如式III所述中间体；
步骤S6、将步骤S5中制得的中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80-85℃，加入锌粉，反应2.5-3h，加入吸附剂；
步骤S7、将步骤S6制得的混合溶液进行第三次提纯得到如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS；
所述步骤S4中偶氮物、碱、葡萄糖的摩尔比为1∶1.96-2.6∶0.49-0.87；所述步骤S6中中间体与锌粉的摩尔比为1∶1.78-2.17；
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S2中第一溶剂为甲苯或二甲苯，所述第一溶剂和水的体积比为0.9-1.2∶1；所述制备方法的步骤S4中第二溶剂为甲醇或乙醇，第二溶剂和水的体积比为1∶2-3；所述制备方法的步骤S6中第三溶剂为甲苯、水和硫酸，所述第三溶剂中甲苯、水、硫酸的体积比为6.5-7.0∶7.1-7.3∶1。
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S3中第一次提纯为过滤；所述制备方法的步骤S5中第二次提纯为过滤、水洗以及干燥；所述制备方法的步骤S7中第三次提纯为过滤、蒸馏和干燥。
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S1中的邻硝基苯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1∶3∶1-1.5，所述盐酸质量比浓度为30％；所述制备方法的步骤S2和S4中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S2中加入碱后调节pH值至8-9；所述制备方法的步骤S4中加酸调节pH值至6.2-6.7。
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S4中的酸为硫酸或盐酸且加入方式为逐滴加入。
本发明进一步设置为：所述制备方法的步骤S6中附剂为活性炭或分子筛。
本发明至少具有如下有益效果：
葡萄糖的分子结构式上含有多个羟基，因此易溶于水或水溶液中。本申请中在60-70℃的情况下，将葡萄糖添加进入氢氧化钠混合溶液中，使其分子结构式中的羟基与醛基发生相互作用，形成羟醛缩合，使葡萄糖分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。在本申请里，混合溶液中溶解有葡萄糖，具有还原作用的同时，使葡萄糖对混合溶液中氮氧中间体形成的保护层结构，避免其在提纯过程中减少收率。
本申请中逐滴添加30％的盐酸，不仅可快速降低混合溶液中的pH值，迅速终止偶氮物的反应，使混合溶液保持在6.2-6.7，由于氮氧中间体在弱酸状态下结构稳定，使其处于稳定状态，在第二次提纯后能够得到更高的收率。
活性炭具有较大的表面积，且炭粒中具有还有更细小的毛细管，具有超强的吸附能力，可用于吸附气体、脱色和回收溶剂。本申请中在加入锌粉还原反应之后和在第三次提纯前采用吸附剂，可强力吸附混合溶液中的锌离子以及未完全反应的锌粉颗粒，大大减少了对环境的污染，同时还有效阻止了反应的进程，防止出现反应的副产物，排除其他杂质对终产物纯度的影响，提高其收率。
本申请采用多步反应的方法，分步获得了重氮盐溶液、偶氮物、氮氧中间体，最终获得如式I所述的紫外线吸收剂，每一步反应均使其中的反应物得到充分反应，从而保证了各步骤的产物的收率，最后使终产物具有较高的收率。
附图说明
图1为经分步反应后获得的紫外线吸收剂的1H-NMR谱图；
图2为经分步反应后获得的紫外线吸收剂的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实例1
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至15℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60℃加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.3g(0.089mol)，收率为94.1％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.3g(0.089mol)，甲苯75ml，水80ml，20g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至80-85℃，缓慢加入10.4g(0.16mol)锌粉，回流反应2.5h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，80-85℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.7g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.1％。
实施例2
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加10.4g(0.15mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至15-20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8-9，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率为95.1％；
步骤S4、将上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60-70℃加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率为94.1％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，甲苯78ml，水82ml，20.1g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至83℃，缓慢加入8.45g(1.3mol)锌粉，回流反应2.5h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，83℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.9g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.3％。
实施例3
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至15-20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，14g(0.25mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55℃加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至7，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物17.5g(0.06mol)，收率为83.1％。
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物17.5g(0.06mol)，甲苯70.7ml，水83.3ml，21g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃，缓慢加入9.5g(0.145mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1.5g活性炭，85℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到18.7g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为85.1％。
实施例4
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.3g(0.095mol)，8.8g(0.22mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65℃加入13g(0.072mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物24.9g(0.088mol)，收率为93.8％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物24.9g(0.088mol)，甲苯79.1ml，水82ml，20.5g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至85℃，缓慢加入9.5g(0.146mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，85℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.1g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为94.7％。
实施例5
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物29.3g(0.098mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物29.3g(0.098mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60℃加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25g(0.088mol)，收率为93.1％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25g(0.088mol)，甲苯79.9ml，水80.9ml，20g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃，缓慢加入10.4g(0.16mol)锌粉，回流反应2.5h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，80-85℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到21.3g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为93.2％。
实施例6
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加10.4g(0.15mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.3g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65℃加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率为95.3％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，甲苯76.1ml，水81ml，20.3g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃，缓慢加入9.5g(0.146mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，80℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到23.5g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为96％。
实施例7
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至15℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在9，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，11.2g(0.2mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55℃加入9g(0.05mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物21.3g(0.075mol)，收率为80.2％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物21.3g(0.075mol)，二甲苯77ml，水83.3ml，21g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至85℃，缓慢加入10g(0.154mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，85℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到20.1g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为83.3％。
实施例8
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55℃加入12g(0.067mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至7.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物23.1g(0.08mol)，收率为93.2％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物23.1g(0.08mol)，甲苯78ml，水81ml，20.8g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至85℃，缓慢加入9.5g(0.146mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，80℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到21.3g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为93.5％。
实施例9
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至17℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8-9，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在68℃加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.7，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率为94.8％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，甲苯77.8ml，水82.3ml，20.7g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至82℃，缓慢加入10.5g(0.16mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，82℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.9g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.3％。
实例10
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入14.7g(0.098mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至20℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为96.5％；
步骤S4、将上述偶氮物28.3g(0.095mol)，8g(0.2mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60-70℃加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.1g(0.088mol)，收率为93.7％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.1g(0.088mol)，甲苯76.7ml，水79.4ml，20.1g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃，缓慢加入8.5g(0.13mol)锌粉，回流反应2.5h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1g活性炭，80℃保温0.5h，过滤除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.5g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为94.9％。
实施例11
步骤S1、将13.8g(0.1mol)邻硝基苯胺和36.5g30％的盐酸(0.3mol)加入到带有搅拌的250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0℃以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后保温2h，加入1g尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液；
步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基苯酚，升温全溶，再降温至18℃，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。
步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95％；
步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml乙醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65℃加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出乙醇，降温至20℃以下，滴加30％的盐酸，中和PH至6.7，产生大量的黄色沉淀。
步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率为95.1％；
步骤S6、将上述中间体2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，甲苯74.2ml，水78ml，21g硫酸(98％)，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至85℃，缓慢加入9g(0.138mol)锌粉，回流反应3h。
步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，85℃保温0.5h，过滤除去不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到20.3g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为82.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将邻硝基苯胺和盐酸混合，于邻硝基苯胺和盐酸的混合物中加入亚硝酸钠，保温反应1-3h；加入尿素反应，得到重氮盐溶液；
步骤S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加入步骤S1制备得到的重氮盐溶液；加入碱，保温反应1-3h；
步骤S3、将步骤S2制备得到的保温反应1-3h后的混合溶液进行第一次提纯得到如式II所述偶氮物；
步骤S4、将步骤S3制备得到的偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60-70℃，加入葡萄糖，回流反应2-4h，加酸中和；
步骤S5、对步骤S4制得的回流反应2-4h后的混合溶液进行第二次提纯得到如式III所述中间体；
步骤S6、将步骤S5中制得的中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80-85℃，加入锌粉，反应2.5-3h，加入吸附剂；
步骤S7、将步骤S6制得的混合溶液进行第三次提纯得到如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS；
所述步骤S4中偶氮物、碱、葡萄糖的摩尔比为1∶1.96-2.6∶0.49-0.87；所述步骤S6中中间体与锌粉的摩尔比为1∶1.78-2.17；
2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S2中第一溶剂为甲苯或二甲苯，所述第一溶剂和水的体积比为0.9-1.2∶1；所述制备方法的步骤S4中第二溶剂为甲醇或乙醇，第二溶剂和水的体积比为1∶2-3；所述制备方法的步骤S6中第三溶剂为甲苯、水和硫酸，所述第三溶剂中甲苯、水、硫酸的体积比为6.5-7.0∶7.1-7.3∶1。
3.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S3中第一次提纯为过滤；所述制备方法的步骤S5中第二次提纯为过滤、水洗以及干燥；所述制备方法的步骤S7中第三次提纯为过滤、蒸馏和干燥。
4.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S1中的邻硝基苯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1∶3∶1-1.5，所述盐酸质量比浓度为30％；所述制备方法的步骤S2和S4中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S2中加入碱后调节pH值至8-9；所述制备方法的步骤S4中加酸调节pH值至6.2-6.7。
6.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S4中的酸为硫酸或盐酸且加入方式为逐滴加入。
7.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S6中附剂为活性炭或分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610373028.9A CN105884703A (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610373028.9A CN105884703A (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105884703A true CN105884703A (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=56710552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610373028.9A Pending CN105884703A (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105884703A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658880A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-16 | 广东工业大学 | 一种紫外线吸收剂的制备方法 |
| CN113480488A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-08 | 湖北阿泰克生物科技股份有限公司 | 一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835284A (en) * | 1986-08-22 | 1989-05-30 | Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-N-oxides |
| CN1455773A (zh) * | 2001-01-15 | 2003-11-12 | Lg化学株式会社 | 2－(2－羟苯基)－2氢－苯并三唑的制备方法 |
| CN101029032A (zh) * | 2007-04-10 | 2007-09-05 | 天津大学 | 苯并三唑类光稳定剂的制备方法 |
| CN101768089A (zh) * | 2009-12-17 | 2010-07-07 | 西北农林科技大学 | 苯偶氮苯酚类化合物及在制备植物病原菌抗菌剂中的应用 |
| CN102796053A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-28 | 启东金美化学有限公司 | 一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法 |
| CN103193724A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-10 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种紫外线吸收剂2,2’-亚甲基二[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基]苯酚的制备方法 |
| CN103450105A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-05-31 CN CN201610373028.9A patent/CN105884703A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835284A (en) * | 1986-08-22 | 1989-05-30 | Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-N-oxides |
| CN1455773A (zh) * | 2001-01-15 | 2003-11-12 | Lg化学株式会社 | 2－(2－羟苯基)－2氢－苯并三唑的制备方法 |
| CN101029032A (zh) * | 2007-04-10 | 2007-09-05 | 天津大学 | 苯并三唑类光稳定剂的制备方法 |
| CN101768089A (zh) * | 2009-12-17 | 2010-07-07 | 西北农林科技大学 | 苯偶氮苯酚类化合物及在制备植物病原菌抗菌剂中的应用 |
| CN102796053A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-28 | 启东金美化学有限公司 | 一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法 |
| CN103193724A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-10 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种紫外线吸收剂2,2’-亚甲基二[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基]苯酚的制备方法 |
| CN103450105A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐步斌等: "苯并三唑类紫外线吸收剂的合成", 《华东理工大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658880A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-16 | 广东工业大学 | 一种紫外线吸收剂的制备方法 |
| CN108658880B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-09-03 | 广东工业大学 | 一种紫外线吸收剂的制备方法 |
| CN113480488A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-08 | 湖北阿泰克生物科技股份有限公司 | 一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105884703A (zh) | 一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法 | |
| CN105669529A (zh) | 一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法 | |
| CN101337870A (zh) | 4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法 | |
| CN100402507C (zh) | 一种含硫的苯并三唑类化合物及其制备方法 | |
| CN108619995B (zh) | 可逆光控的含氟偶氮表面活性剂及其制备方法 | |
| CN107586258A (zh) | 一种用于制备1‑萘甲酸的组合物、反应体系及方法 | |
| CN106008378A (zh) | 苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 | |
| CN106748906B (zh) | 一种布美他尼的合成方法 | |
| CN109232274B (zh) | 一种2,4-二硝基苯胺的溴化新工艺 | |
| CN105017131A (zh) | 一种哌啶化合物及其制备工艺 | |
| CN110511182B (zh) | 一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法 | |
| CN104926599A (zh) | 一种在新型溶剂体系下制备高纯度联苯二氯苄的方法 | |
| CN104761750B (zh) | 一种超分子结构对硝基苯酚或其异构体插层紫外阻隔材料及其制备方法 | |
| CN107382819A (zh) | 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法 | |
| CN101407517B (zh) | 氨溴索茶碱-7-乙酸盐的制备方法 | |
| CN108373424A (zh) | 一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备方法 | |
| CN107915694A (zh) | 1‑[2‑(2,4‑二甲基苯基巯基)苯基]哌嗪盐酸盐及其制备方法 | |
| CN113856494A (zh) | 具备光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的制备与应用 | |
| CN103408487A (zh) | 一种吉莫斯特的精制方法 | |
| CN105669764A (zh) | 一种含有双酚羟基偶氮萘酚结构的钌配合物及其合成方法和应用 | |
| CN109111568A (zh) | 一种含硫硅烷偶联剂的制备方法 | |
| CN105924404A (zh) | 一种紫外线吸收剂uv-p的制备方法 | |
| CN107344921B (zh) | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 | |
| CN102267916B (zh) | 2-氨基-4-叔戊基-6-硝基苯酚的制作工艺 | |
| CN110526820A (zh) | 一种具有聚集诱导发光性质的荧光羧酸类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160824 |