WO2018176202A1 - 一种用于聚合物的添加剂的制备方法 - Google Patents

一种用于聚合物的添加剂的制备方法 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a polymer, and more particularly to an ultraviolet absorber containing a benzotriazole compound.
  • Existing benzotriazole compounds are widely used in the field of polymer additives, and can be used for ultraviolet absorbers and the like, which are known to be synthesized by different methods, mainly from azobenzene compounds as raw materials, according to different The reduction process is carried out by cyclization.
  • the existing reduction methods include: hydrazine hydrate reduction method, zinc powder reduction method, sulfide reduction method, and the like.
  • a benzotriazole-based light stabilizer is prepared by one-step method using hydrazine hydrate as a reducing agent, and the reported patents include US4001266, DE2454889, FR2292708, etc.
  • the other method is a hydrated strontium-zinc powder method, which is an azobenzene compound.
  • the present invention provides a novel preparation process in which the raw materials used are safer and more stable, and the yield is improved, which is achieved by the following technical solutions.
  • step (b) with or without the use of a phase inversion catalyst, adding water to the product obtained in step (a), adding perchloric acid, and performing a second reduction reaction,
  • the non-polar organic solvent used in the step (a) is at least one selected from the solvents listed below: o-xylene
  • phase inversion catalyst used in the step (a) and the step (b) is tetrabutylbenzylamine chloride.
  • the present invention relates to a preparation method in which phosphorus tribromide is added as a catalyst to an o-nitrophenyl hydroxyphenyl azo compound having the formula ,, using a low-priced water and a non-polar solvent. Composition of solvent As a reaction solvent.
  • the second reduction reaction can then be carried out by adding water and the catalyst perchloric acid to the intermediate product obtained in the above step without product separation or additional purification steps.
  • the reaction process is simplified, the possibility of product loss due to solvent replacement is avoided, and the raw materials used are safer and more stable, thereby providing a cost-effective reaction process.
  • the completion of the first reduction can be accomplished by the disappearance of 2-nitro-2-hydroxy-3,5-di-cumylphenylazobenzene as a starting material and 2-(2-hydroxy-3,5-di The formation of cumylphenyl)-benzotriazole oxynitride was confirmed. After neutralizing the above reaction product with sulfuric acid, the lower portion of the aqueous layer was removed by separation, and the remaining portion was washed with water.
  • the completion of the first reduction can be accomplished by the disappearance of 2-nitro-2-hydroxy-3,5-di-cumylphenylazobenzene as a starting material and 2-(2-hydroxy-3,5-di The formation of cumylphenyl)-benzotriazole oxynitride was confirmed. After neutralizing the above reaction product with sulfuric acid, the lower portion of the aqueous layer was removed by separation, and the remaining portion was washed with water.
  • the completion of the first reduction can be accomplished by the disappearance of 2-nitro-2-hydroxy-3,5-di-cumylphenylazobenzene as a starting material and 2-(2-hydroxy-3,5-di
  • the formation of cumylphenyl)-benzotriazole oxynitride was confirmed.
  • the lower portion of the aqueous layer was removed by separation, and the remaining portion was washed with water.
  • 420 g of water and 85.2 g of zinc powder were added to the product solution, and then 150 g of sulfuric acid (95% by mass) was added dropwise at a controlled temperature of 60-80 ° C, and the addition was continued for 30 minutes or more, and the second step was carried out.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供了一种式（I）所示的用于聚合物的添加剂的制备方法，包括如下步骤：(a)使用或不使用相转化催化剂，在由非极性溶剂、水和一种碱性化合物组成的溶剂的存在下，向分子式为式（II）的化合物中加入三溴化磷，进行第一步还原反应；和(b)使用或不使用相转化催化剂，向由步骤(a)制得的产物中加入水，再加入高氯酸，进行第二步还原反应。

Description

一种用于聚合物的添加剂的制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于聚合物的添加剂， 具体涉及一种含有苯并三唑类化合物的 紫外线吸收剂。
背景技术
[0002] 现有苯并三唑类化合物被广泛应用于聚合物添加剂领域， 可用于紫外线吸收剂 等， 已知其可通过不同的方法进行合成， 主要是从偶氮苯化合物为原料， 按照 不同的还原工艺进行环化。 其现有还原方法有： 水合肼还原法、 锌粉还原法、 硫化物还原法等。
[0003] 以水合肼为还原剂一步法制得苯并三唑类光稳定剂， 报道的专利有 US4001266 、 DE2454889、 FR2292708等； 另一种方法是水合肼-锌粉法， 是以偶氮苯化合物 为原料， 使用水合肼为还原剂， 将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化 物， 然后用锌粉为还原剂将中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定 齐 ij， 报道的专利有 JP53063379、 专利 CN1455773A等； 另一种方法是水合肼 -保险 粉法， 该方法是以偶氮苯化合物为原料以水合肼为还原剂， 将偶氮苯化合物还 原为中间体苯并三唑氮氧化物， 然后使用保险粉为还原剂将中间体苯并三唑氮 氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂， 报道的专利有 CN101029032A。 上述方法均 用到原料水合肼， 水合肼与氧化剂接触， 会自燃自爆， 且具有强腐蚀性、 渗透 性， 在空气中能吸收二氧化碳， 因此寻求一种更安全的原料制备苯并三唑类光 稳定剂是业内共同的期待。
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明提供了一种新的制备工艺， 采用的原料更加安全稳定， 并且产率有所提 高， 是通过以下技术方案实现的。
[0005] 一种用于制备式 I所示结构式的化合物的制备方法，
Figure imgf000003_0001
[0008] 包括如下步骤：
[0009] (a)使用或不使用相转化催化剂， 在由非极性溶剂、 水和一种碱性化合物组成 的溶剂的存在下， 向分子式为式 Π的化合物中加入三溴化磷， 进行第一步还原反 应;和
[0010] (b)使用或不使用相转化催化剂， 向由步骤 (a)制得的产物中加入水， 再加入高 氯酸， 进行第二步还原反应，
Figure imgf000003_0002
式 Π
[0012] 步骤 (a)所使用的非极性有机溶剂至少是选自下面所列溶剂中的一种： 邻二甲苯
， 间二甲苯， 对二甲苯以及他们的混合物， 乙苯， 甲苯和苯。
[0013] 步骤 (a)和步骤 (b)中使用的相转化催化剂是四丁基苄基氯化胺。
[0014] 本发明涉及的制备方法， 其中向具有分子式为式 Π的邻 -硝基苯基羟苯基偶氮化 合物中加入三溴化磷作为催化剂， 利用由低价格的水和非极性溶剂组成的溶剂 作为反应溶剂。 然后可以不经产物分离或额外的提纯步骤， 只需向上述步骤所 制得的中间产物中加入水以及催化剂高氯酸进行第二步还原反应。 根据本发明 ， 在第一步还原反应中， 只需将非极性溶剂与水混合作为反应溶剂， 在第二步 还原反应中， 只需加入水， 无需再加入任何有机溶剂。 因此， 反应过程被简化 ， 也可以避免由于更换溶剂而产生产物流失的可能性， 并且使用的原料更加安 全稳定， 从而提供了一个经济高效的反应过程。
发明的有益效果
本发明的实施方式
[0015] 在下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实 施方式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0016] 实施例 1 :
[0017] 将 366g 2-硝基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯， 130g氢氧化钠 （质量浓度 40% ) ， 400g邻二甲苯和水加入到一个 200Oml的反应器中， 控制温度在 85-90°C， 缓 慢的加入 45g的三溴化磷作为催化剂。 搅拌 4小吋后， 反应完成， 然后用高效液 相色谱 (HPLC)进行分析。 第一步还原的完成可以通过用作起始原料的 2-硝基 -2- 羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯的消失以及 2-(2-羟基 -3,5-二枯基苯基) -苯并三唑氮氧 化物的生成得以证实。 使用硫酸中和上述反应产物后， 下部分的水层经分离被 除去， 再将剩下的部分用水洗涤。
[0018] 随后， 将 420g水和 60g高氯酸 (质量浓度 50%)加入到产物溶液中， 然后控制温度 为 85-90°C进行第二步还原反应。 搅拌反应 3小吋后反应完成， 通过过滤、 分离除 去下半部分的水层， 再加入 600g甲醇对产物进行结晶。 洗涤得到的固体物质并 烘干得到高纯度的式 I化合物， 收率为 97%。
[0019] 实施例 2:
[0020] 将 366g 2-硝基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯， 130g氢氧化钠 （质量浓度 40%
) ， 10g相转化催化剂四丁基苄基氯化胺， 400g邻二甲苯和水加入到一个 200Oml 的反应器中， 控制温度在 85-90°C， 缓慢的加入 45g的三溴化磷作为催化剂。 搅拌 4小吋后， 反应完成， 然后用高效液相色谱 (HPLC)进行分析。 第一步还原的完成 可以通过用作起始原料的 2-硝基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯的消失以及 2-(2-羟 基 -3,5-二枯基苯基) -苯并三唑氮氧化物的生成得以证实。 使用硫酸中和上述反应 产物后， 下部分的水层经分离被除去， 再将剩下的部分用水洗涤。
[0021] 随后， 将 420g水和 60g高氯酸 (质量浓度 50%)加入到产物溶液中， 然后控制温度 为 85-90°C进行第二步还原反应。 搅拌反应 3小吋后反应完成， 通过过滤、 分离除 去下半部分的水层， 再加入 600g甲醇对产物进行结晶。 洗涤得到的固体物质并 烘干得到高纯度的式 I化合物， 收率为 98.2%。
[0022] 实施例 3:
[0023] 将 366g 2-硝基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯， 130g氢氧化钠 （质量浓度 40% ) ， 400g邻二甲苯和水加入到一个 200Oml的反应器中， 控制温度在 85-90°C， 缓 慢的加入 45g的三溴化磷作为催化剂。 搅拌 4小吋后， 反应完成， 然后用高效液 相色谱 (HPLC)进行分析。 第一步还原的完成可以通过用作起始原料的 2-硝基 -2- 羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯的消失以及 2-(2-羟基 -3,5-二枯基苯基) -苯并三唑氮氧 化物的生成得以证实。 使用硫酸中和上述反应产物后， 下部分的水层经分离被 除去， 再将剩下的部分用水洗涤。
[0024] 随后， 将 420g水和 60g高氯酸 (质量浓度 50%)加入到产物溶液中， 加入 10g相转 化催化剂四丁基苄基氯化胺， 然后控制温度为 85-90°C进行第二步还原反应。 搅 拌反应 3小吋后反应完成， 通过过滤、 分离除去下半部分的水层， 再加入 600g甲 醇对产物进行结晶。 洗涤得到的固体物质并烘干得到高纯度的式 I化合物， 收率 为 98.5<¾。
[0025] 对比例 1 :
[0026] 将 366g 2-硝基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯， 160g氢氧化钠 （质量浓度 40% ) ， 400g邻二甲苯和水加入到一个 200Oml的反应器中， 控制温度在 60-80°C， 缓 慢的加入 45g的水合肼 (质量浓度为 80% )。 搅拌 2.5小吋后， 反应完成， 然后用高 效液相色谱 (HPLC)进行分析。 第一步还原的完成可以通过用作起始原料的 2-硝 基 -2-羟基 -3,5-二枯基苯基偶氮苯的消失以及 2-(2-羟基 -3,5-二枯基苯基) -苯并三唑 氮氧化物的生成得以证实。 使用硫酸中和上述反应产物后， 下部分的水层经分 离被除去， 再将剩下的部分用水洗涤。 随后， 将 420g水和 85.2g锌粉加入到产物溶液中， 然后控制温度为 60-80°C逐滴 加入 150g硫酸 （质量浓度为 95%) ， 滴加持续 30分钟以上， 进行第二步还原反应 。 搅拌反应 2小吋后反应完成， 通过过滤除去未反应的锌粉， 分离除去下半部分 的水层， 再加入 600g甲醇对产物进行结晶。 洗涤得到的固体物质并烘干得到式 I 化合物， 收率为 92.5%。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种用于制备式 I所示结构式的化合物的制备方法，
Figure imgf000007_0001
式 I
包括如下步骤：
(a)使用或不使用相转化催化剂， 在由非极性溶剂、 水和一种碱性化 合物组成的溶剂的存在下， 向分子式为式 Π的化合物中加入三溴化磷 ， 进行第一步还原反应；和
(b)使用或不使用相转化催化剂， 向由步骤 (a)制得的产物中加入水， 再加入高氯酸， 进行第二步还原反应，
Figure imgf000007_0002
式 Π。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于步骤 (a)所使用的非极性 有机溶剂至少是选自下面所列溶剂中的一种： 邻二甲苯， 间二甲苯， 对二甲苯以及它们的混合物， 乙苯， 甲苯和苯。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于步骤 (a)和步骤 (b)中使用 的相转化催化剂是四丁基苄基氯化胺。
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