CN105924404B - 一种紫外线吸收剂uv-p的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外线吸收剂UV‑P的制备方法，包括如下步骤：将如式(I)所示的偶氮中间体使用还原剂还原为如式(II)所示的氮氧化物，再使用还原剂还原为如式(III)所示的产品，还原剂为金属粉与吸附剂烧结而成；其中式I、II、III分别为：
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的制备方法，更具体地说，它涉及一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法。
背景技术
现有苯并三唑类紫外线吸收剂的合成方法，主要是从偶氮苯化合物为原料，按照不同的还原工艺进行还原。按照使用的还原剂不同，苯并三唑类化合物的还原，可分为一步法和两步法。所谓一步法即用一种还原剂将偶氮染料还原为产品，所谓两步法即先用一种还原剂将染料还原为氮氧化物根据情况可以将氮氧化物分离出来或者不分出来，再用另一种还原剂将氮氧化物中间体还原为最终产物。
大量的实验表明：合成氮氧化物的条件比较缓和，进一步将它还原为产品的条件比较猛烈些。如果只使用一种还原剂则很难控制反应，达不到很好的效果。另外，与偶氮中间体相比，氮氧化物比较稳定些，不易破环生成胺类化合物。因此，才会在一步法的基础上进一步研究产生两步法。
在两步法中，对比文件1(“苯并三唑类紫外吸收剂的合成工艺研究”，祝迎花，《南京理工大学硕士学位论文》，20101029)公开了一种使用葡萄糖和锌粉通过两步还原从偶氮苯化合物得到苯并三唑类光稳定剂的方法。对比文件2(201310321244.5)公开了一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法。该制备方法利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，从偶氮苯中间体得到苯并三唑类紫外线吸收剂，避免使用锌粉带来对环境的污染。
对比文件1使用锌粉作为还原剂，产生的废水污染较为严重。对比文件2使用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，在加入铝粉时，为了避免局部反应过快导致副产物增多，对比文件采用分批加入的形式。但是分批方式靠人工控制，具有不准确，且会增加工作量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法。本发明提供的方法具有金属粉使用量少，环境污染少，操作方便简单的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将如式(I)所示的偶氮中间体、碱、催化剂和第一溶剂加入到反应容器中，加入还原剂，回流反应1-3h；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行第一次提纯得到如式(II)所示的氮氧化物；
步骤3：将如式(II)所示的氮氧化物、酸、第二溶剂加入到反应容器中，加入还原剂，回流反应1-3h；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液进行第二次提纯得到如式(III)所示的产品；所述还原剂为金属粉与吸附剂烧结而成；
其中式I、II、III分别为：
作为优选，所述金属粉选自锌粉、铝粉和铁粉中的一种，所述步骤1中的还原剂中金属粉和偶氮中间体的摩尔比为0.7-1.2∶1，所述步骤3中的还原剂中金属粉和氮氧化物的摩尔比为0.7-1.2∶1，所述步骤1中的催化剂为Raney镍，所述Raney镍和偶氮中间体的质量比为0.018∶1。
作为优选，所述碱选用氢氧化钠，按照摩尔比，所述碱∶偶氮中间体＝1.9-2.9∶1，所述酸选用盐酸、硫酸中其中一种，按照摩尔比，所述酸中氢离子∶氮氧化物＝3-7.6∶1。
作为优选，所述第一溶剂为按照体积比，甲醇∶水＝2-4∶1混合的混合溶剂，所述偶氮中间体的质量∶第一溶剂体积＝0.1-0.18∶1g/mL，所述第二溶剂为按照体积比，甲苯∶水＝1.2-1.6∶1混合的混合溶剂，所述氮氧化物的质量∶第二溶剂体积＝0.175-0.2∶1g/mL。
作为优选，所述步骤1和步骤3中的还原剂均在控制反应温度在60-70℃时缓慢加入。
作为优选，所述第一次提纯的步骤为调节步骤1得到的溶液的pH至产生沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到如式(II)所示的氮氧化物；所述第二次提纯的步骤为将步骤3得到的溶液进行过滤，滤液倒入水中，冷却结晶，过滤，用水洗涤，干燥，得到如式(III)所示的产品。
作为优选，所述步骤2中使用盐酸将pH调至6。
作为优选，所述吸附剂选用焦炭和粘土中其中一种。
本发明的另一目的在于提供一种还原剂的制备方法，包括如下步骤：
①将金属粉和吸附剂在双螺旋混合器混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为500-1200℃进行烧结；
④冷却成型，得到还原剂。
作为优选，所述金属粉和吸附剂的重量比为0.5-2∶1，所述冷却为水冷。
通过采用上述技术方案，本发明有益效果如下：
(一)本发明将金属粉与焦炭或者粘土进行烧结作为还原剂使用，能够起到对金属粉的缓释控制作用，降低反应活性中心，避免反应速度过快，从而降低金属粉使用量，增加反应的安全性能，并避免局部金属粉过多导致副反应增加，提高收率，减少污染；
(二)由于金属粉的反应活性受到抑制，再结合步骤1中溶剂、反应温度、pH等条件控制使步骤1中的金属粉只能将偶氮中间体还原至氮氧化物，而不能直接还原为最终产品，而在步骤3中改变溶剂、pH等反应条件，增强金属粉的还原性，使氮氧化物能够直接被还原为最终产品。从而实现在同时使用相同还原剂的情况下，能够控制第一步还原反应只反应到氮氧化物，而不会进一步发生反应，实现两步还原的要求，从而能够降低对还原剂种类的需求，降低生产难度。而这点在现有技术中从未涉及；
(三)焦炭或者粘土具有较大的比表面积，能够在反应过程中起到脱色作用；
(四)在还原剂的制备方法中采用水冷，可将水冷后得到的热水进行回收利用，提高能量利用率；
(五)还原剂可一次性投入，降低对还原剂加入的操作要求；
(六)对比文件2中使用丁醇作为溶剂，而本发明使用甲醇作为溶剂。由于丁醇的沸点高于甲醇，所以在提纯过程中，丁醇的溶剂残留较多，使收率下降，同时造成污染。同时丁醇的成本也高于甲醇。因此，甲醇明显由于丁醇。
具体实施方式
实施例1-4为还原剂的制备方法
实施例1
①按照重量比，铝粉∶吸附剂＝0.5∶1，往双螺旋混合器加入金属粉和焦炭并混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为1200℃进行烧结；
④用水冷却成型，得到黄豆粒大小的还原剂，直径为2mm。
实施例2
①按照重量比，铁粉∶吸附剂＝2∶1，往双螺旋混合器加入金属粉和粘土并混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为700℃进行烧结；
④用水冷却成型，得到黄豆粒大小的还原剂，直径为6mm。
实施例3
①按照重量比，锌粉∶吸附剂＝1.5∶1，往双螺旋混合器加入金属粉和焦炭并混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为900℃进行烧结；
④用水冷却成型，得到黄豆粒大小的还原剂，直径为10mm。
实施例4
①按照重量比，铝粉∶吸附剂＝1∶1，往双螺旋混合器加入金属粉和粘土并混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为500℃进行烧结；
④用水冷却成型，得到黄豆粒大小的还原剂，直径为2mm。
实施例5-10为紫外线吸收剂UV-P的制备方法
实施例5
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠8g，Raney镍0.5g，甲醇100ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在60℃缓慢加入按照实施例4制备的还原剂4.14g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.8g，收率为94.6％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.8g(0.0945mol)，30％的盐酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在60℃缓慢加入按照实施例4制备的还原剂4.14g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑20.3g，收率为90.2％，熔点128-130℃。
实施例6
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠12g，Raney镍0.5g，甲醇150ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在70℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂6.50g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物23.2g，收率为96.3％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物23.2g(0.0962mol)，30％的盐酸60ml，甲苯80ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在70℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂5.93g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑20.8g，收率为92.4％，熔点128-130℃。
实施例7
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠10g，Raney镍0.5g，甲醇120ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在62℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂5.93g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.6g，收率为93.8％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.6g(0.0938mol)，98％的硫酸10ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在62℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂6.50g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑19.9g，收率为88.4％，熔点128-130℃。
实施例8
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠10g，Raney镍0.5g，甲醇200ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在64℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂6.50g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物23.0g，收率为95.4％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物23.0g(0.0954mol)，98％的硫酸20ml，甲苯80ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在64℃缓慢加入按照实施例1制备的还原剂5.93g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑20.7g，收率为92％，熔点128-130℃。
实施例9
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠8g，Raney镍0.5g，甲醇100ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在66℃缓慢加入按照实施例4制备的还原剂4.14g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.5g，收率为93.4％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.5g(0.0933mol)，30％的盐酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在66℃缓慢加入按照实施例2制备的还原剂10.54g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑19.8g，收率为88.0％，熔点128-130℃。
实施例10
步骤1：将自制的2-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯(95.6％)，26.9g(0.1046mol)，氢氧化钠8g，Raney镍0.5g，甲醇100ml和水50ml，加入到500ml四口烧瓶中，控制反应温度在68℃缓慢加入按照实施例3制备的还原剂13.03g，回流反应2小时，溶液变为浅黄色即为反应终点；
步骤2：缓慢滴加30％的盐酸，中和反应液PH为6，产生大量黄色沉淀，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到中间体2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.4g，收率为92.9％；
步骤3：取上步所得2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑氮氧化物22.4g(0.0929mol)，30％的盐酸30ml，甲苯60ml和水50ml，加入到250ml四口烧瓶中，控制反应温度在68℃缓慢加入按照实施例3制备的还原剂13.03g，回流反应2小时，溶液变为浅黄绿色即为反应终点；
步骤4：将溶液先过滤除去不溶物，滤液倒入100ml水中，冷却结晶，过滤，分别用50ml水洗2次，干燥，得到产品2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑19.7g，收率为87.6％，熔点128-130℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将如式(I)所示的偶氮中间体、碱、催化剂和第一溶剂加入到反应容器中，加入还原剂，回流反应1-3h；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行第一次提纯得到如式(II)所示的氮氧化物；
步骤3：将如式(II)所示的氮氧化物、酸、第二溶剂加入到反应容器中，加入还原剂，回流反应1-3h；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液进行第二次提纯得到如式(III)所示的产品；所述还原剂为金属粉与吸附剂烧结而成；
其中式I、II、III分别为：
所述金属粉选自锌粉、铝粉和铁粉中的一种，所述步骤1中的还原剂中金属粉和偶氮中间体的摩尔比为0.7-1.2∶1，所述步骤3中的还原剂中金属粉和氮氧化物的摩尔比为0.7-1.2∶1，所述步骤1中的催化剂为Raney镍，所述Raney镍和偶氮中间体的质量比为0.018∶1；所述吸附剂选用焦炭；
所述的还原剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
①将金属粉和吸附剂在双螺旋混合器混合均匀；
②压制成型；
③在氮气保护下，控制温度为500-1200℃进行烧结；
④冷却成型，得到还原剂。
2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述碱选用氢氧化钠，按照摩尔比，所述碱∶偶氮中间体＝1.9-2.9∶1，所述酸选用盐酸、硫酸中其中一种，按照摩尔比，所述酸中氢离子∶氮氧化物＝3-7.6∶1。
3.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述第一溶剂为按照体积比，甲醇∶水＝2-4∶1混合的混合溶剂，所述偶氮中间体的质量∶第一溶剂体积＝0.1-0.18∶1g/mL，所述第二溶剂为按照体积比，甲苯∶水＝1.2-1.6∶1混合的混合溶剂，所述氮氧化物的质量∶第二溶剂体积＝0.175-0.2∶1g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述步骤1和步骤3中的还原剂均在控制反应温度在60-70℃时缓慢加入。
5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述第一次提纯的步骤为调节步骤1得到的溶液的pH至产生沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到如式(II)所示的氮氧化物；所述第二次提纯的步骤为将步骤3得到的溶液进行过滤，滤液倒入水中，冷却结晶，过滤，用水洗涤，干燥，得到如式(III)所示的产品。
6.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述步骤2中使用盐酸将pH调至6。
7.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征是：所述金属粉和吸附剂的重量比为0.5-2∶1，所述冷却为水冷。
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