CN115594644A - 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents
一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115594644A CN115594644A CN202211086384.4A CN202211086384A CN115594644A CN 115594644 A CN115594644 A CN 115594644A CN 202211086384 A CN202211086384 A CN 202211086384A CN 115594644 A CN115594644 A CN 115594644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- continuous flow
- flow reaction
- solvent
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title abstract description 10
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title abstract description 10
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- -1 benzotriazole compound Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004643 material aging Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 210000004927 skin cell Anatomy 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。本发明的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法包括如下步骤：在碱和溶剂存在下，将如式Ⅱ所示化合物与氢气在微反应器中进行连续流反应，得如式Ⅰ所示化合物。本发明的制备方法能够以高收率和高纯度获得产物；且高效、操作简单、安全性高和环保。
Description
技术领域
本发明属于苯并三唑类化合物的制备方法领域，具体地说，涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
苯并三唑类化合物是紫外线吸收剂中产量最大，品种最多的一类产品，国内外的研究也很活跃。这类紫外光吸收剂具有毒性低、挥发性弱、紫外光稳定性能好等特点，被广泛应用于聚合材料、防晒化妆品和采光材料的光化学改性。它可以提高聚合材料的稳定性、耐候性及抗衰老性能。
紫外线吸收剂2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑(BTA)，商品名为UV-P，是经典的苯并三唑类紫外线吸收剂，能高效地吸收外界紫外线，避免因紫外线过度辐射而引起的高分子材料老化、皮肤细胞癌变等诸多问题。现已广泛应用于有机玻璃、聚氯乙烯、聚苯乙烯等从而延长高分子材料的使用寿命。
目前，工业上应用成熟的UV-P合成方法一般是两步法合成工艺。第一步为芳香胺重氮化生成重氮盐，重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成2′-羟基-5′-甲基苯基偶氮苯(HAB)；第二步为偶氮中间体经还原闭环生成紫外吸收剂UV-P。第一步的工艺路线成熟，但第二步中存在偶氮键易断裂、易生成胺类副产物等问题，一直以来都是研究的重点。
祝迎花在其硕士毕业论文“苯并三唑类紫外线吸收剂的合成工艺研究”中公开了一种葡萄糖和锌粉通过两步还原从偶氮苯化合物得到苯并三唑类光稳定剂的制备方法，实现了较高的产率，但是该工艺中锌粉对环境污染较大、反应流程复杂，生产成本高，同时产率和纯度低，依然有较大的提升空间。
专利CN103351349A公开了一种使用硫化钠和雷尼镍为还原剂常压加氢还原得到UV-P的制备方法。该工艺产生含硫废液，对水环境可造成污染，且具有反应流程复杂等缺点。
专利CN102432613A跳出传统的偶氮物中间体模式，采用新原料以一种全新的合成路线制备UV-P。虽然该工艺路线具有较大创新，但工艺时间久、反应中涉及的过氧化氢处理费用高，且产品收率有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是UV-P的产率和纯度不高、制备工艺繁杂且有污染，而提供一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。本发明的制备方法具有产率高、纯度高、操作便捷和绿色安全的优势。
本发明提供了一种如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其包括以下步骤：
在碱和溶剂存在下，将如式Ⅱ所示化合物与氢气在微反应器中进行连续流反应，得如式Ⅰ所示化合物；
所述制备方法中，所述碱可以为本领域此类反应常规的碱，优选为碱金属碱，进一步优选为氢氧化钠。
所述制备方法中，所述碱与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为本领域此类反应常规的摩尔比，优选为(2-8)：1。
所述制备方法中，所述溶剂可以为本领域此类反应常规的溶剂，优选为水和醇类溶剂的混合溶剂。
所述制备方法中，所述醇类溶剂优选为C1-3醇类溶剂，例如乙醇。
所述制备方法中，所述醇类溶剂与所述水的体积比优选为(0.1-2)：1，例如1:1。
所述制备方法中，所述混合溶剂优选为所述水和所述乙醇的混合溶剂，进一步优选体积比为1:1(v/v)的所述水和所述乙醇的混合溶剂。
所述制备方法中，所述溶剂可以不做具体限定，只要不影响反应进行即可。所述溶剂与所述如式Ⅱ所示化合物的质量比可以为(5-10)：1。
所述制备方法中，所述连续流反应优选在催化剂存在下进行。
所述制备方法中，所述催化剂优选固定于微反应器内壁上。
所述制备方法中，所述催化剂可负载在常规的载体上，优选负载在碳上。
所述制备方法中，所述催化剂可为本领域常规催化剂，优选为Ni或Pd。
所述制备方法中，所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为本领域此类反应常规的摩尔比，优选为(0.01％-0.2％)：1。
所述制备方法中，物料可采用多种方式以进行连续流反应，例如各个物料一起进料、各个物料分别各自进料或者其中的物料混合后与剩余的物料各自进料。在本发明中，所述如式Ⅱ所示化合物、碱和溶剂的混合物作为物料I，所述氢气作为物料II，优选分别通过微反应器进行连续流反应；更优选所述物料II在物料I进料后再进料。
其中，所述的物料I优选经高压恒流泵混合后进入微反应器进行连续流反应。所述的物料I可先预热至50-100℃，优选80-90℃。
所述制备方法中，所述氢气可经气体质量流量计进入微反应器。
所述制备方法中，所述连续流反应优选在保护气体下进行，例如氮气或惰性气体。
所述制备方法中，所述物料I与所述氢气进入微反应器前，可先向微反应器内多次通入保护气体置换，优选为2-5次，更优选为三次。
所述制备方法中，所述连续流反应可以在80-90℃的温度下进行。
所述制备方法中，所述氢气和所述如式Ⅱ所示化合物进行所述连续流反应的停留时间可为1-20min，优选为2min。
所述制备方法中，所述连续流反应还可在压力下进行，优选在0.2-4Mpa下进行，更优选为1.5-2.5Mpa下进行。
所述制备方法中，所述反应结束后还可以包括后处理，所述的后处理步骤包括如下步骤：
所述连续流反应结束后，反应混合物可经气液分离器分离为氢气和反应液；
将所述反应液经酸调节至pH为2-4后过滤、洗涤和干燥；优选pH为3。
所述后处理中，所述酸可以为无机酸，优选为硫酸，例如浓硫酸；
所述洗涤所用溶剂可为经C1-3醇类(例如甲醇)；
所述干燥温度可以为50-70℃，优选为60℃。
在本发明某一实施方案中，所述连续流反应可在催化剂存在下进行，所述催化剂可为Ni或Pd，所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为(0.01％-0.2％)：1；
所述连续流反应可以在80-90℃的温度下进行；
所述连续流反应还可在1.5-2.5Mpa下进行。
在本发明某一实施方案中，所述连续流反应可在催化剂存在下进行，所述催化剂可为Ni或Pd，所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为(0.01％-0.2％)：1；
所述连续流反应可以在80-90℃的温度下进行；
所述连续流反应还可在1.5-2.5Mpa下进行；
所述碱与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为(2-8)：1；
所述溶剂与所述如式Ⅱ所示化合物的质量比可以为(5-10)：1；
所述溶剂可为1:1(v/v)的所述水和所述乙醇的混合溶剂。
在本发明某一实施方案中，所述连续流反应可在催化剂存在下进行，所述催化剂可为Ni或Pd，所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为(0.01％-0.2％)：1；
所述连续流反应可以在80-90℃的温度下进行；
所述连续流反应还可在1.5-2.5Mpa下进行；
所述碱与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比可以为(2-8)：1；
所述溶剂与所述如式Ⅱ所示化合物的质量比可以为(5-10)：1；
所述溶剂可为1:1(v/v)的所述水和所述乙醇的混合溶剂；
所述碱为碱金属碱；
所述氢气和所述如式Ⅱ所示化合物进行所述连续流反应的停留时间可为1-20min；
所述连续流反应可在保护气体下进行，例如氮气或惰性气体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：通过微反应器，使得反应更加迅速、完全，反应产率可达92％以上，产物纯度可达99％以上；且操作安全便捷，整个反应过程安全环保。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)还原加氢
将催化剂Ni固定的芯片置于微反应器内微通道上，用氮气将微通道内气体置换3次，设置微通道反应器内温度为90℃。取2g偶氮中间体(2-硝基-(2′-羟基-5′-甲基)偶氮苯，如式Ⅱ所示)、2g氢氧化钠溶于30mL水和30mL乙醇的混合溶液，置于原料罐A中。在反应器达到90℃后，启动计量泵将混合溶液泵入微反应器，待进料稳定后，打开氢气钢瓶，启动气体质量流量计持续通入氢气，设置氢气压力为1.5MPa(氢气、溶液的停留时间2min)，整套装置背压运行。反应后混合物在出口处通过气液分离器，收集液相产物，气体直接排空。
(2)反应后处理
液相产物用浓硫酸调节pH至3，过滤、甲醇洗涤沉淀，于60℃干燥后称重，制得UV-P(如式Ⅰ所示)1.61g，收率92.3％，纯度99.4％，保留时间6.2min。
HPLC测试条件：C18反相柱，流动相100％甲醇，流速0.8mL/min，紫外吸收波长290nm。
实施例2
(1)还原加氢
将催化剂Pd/C固定的芯片置于微反应器内微通道上，用氮气将微通道内气体置换3次，设置微通道反应器内温度为90℃。取2g偶氮中间体(如式Ⅱ所示)、2g氢氧化钠溶于30mL水和30mL乙醇的混合溶液，置于原料罐A中。在反应器达到90℃后，启动计量泵将混合溶液泵入反应器，启动气体质量流量计持续通入氢气，设置氢气压力为2.5MPa。反应后混合物在出口处通过气液分离器，收集液相产物,气体直接排空。
(2)反应后处理
液相产物用浓硫酸调节PH至3，过滤、甲醇洗涤沉淀，于60℃干燥后称重，即可制得UV-P(如式Ⅰ所示)1.62g，收率92.5％。通过与实施例1相同条件的液相色谱法测定，纯度99.1％。
实施例3
(1)还原加氢
将催化剂Ni固定的芯片置于微反应器内微通道，用氮气将微通道内气体置换3次，设置微通道反应器内温度为80℃。取2g偶氮中间体(如式Ⅱ所示)、2g氢氧化钠溶于30mL水和30mL乙醇的混合溶液，置于原料罐A中。在反应器达到80℃后，启动计量泵将混合溶液泵入反应器，启动气体质量流量计持续通入氢气，设置氢气压力为2.5MPa。反应后混合物在出口处通过气液分离器，收集液相产物,气体直接排空。
(2)反应后处理
液相产物用浓硫酸调节PH至3，过滤、甲醇洗涤沉淀，于60℃干燥后称重，即可制得UV-P1.61g，收率92.3％。通过通过与实施例1相同条件的液相色谱法测定，纯度99.3％。
由上述实施例可以得出，偶氮物中间体通过微通道反应器进行还原加氢反应后，收率达92％以上，纯度达99％以上，收率和纯度都有提高，即使预设温度、氢气压力、催化剂种类略有变化，依然能够达到非常好的收率和纯度。并且在整个反应过程中操作简单安全，绿色环保。
Claims (10)
1.一种如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，在碱和溶剂存在下，将如式Ⅱ所示化合物与氢气在微反应器中进行连续流反应，得如式Ⅰ所示化合物；
2.如权利要求1所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
①所述碱为碱金属碱；
②所述碱与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比为(2-8)：1；
③所述溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂；
④所述溶剂与所述如式Ⅱ所示化合物的质量比为(5-10)：1；
⑤所述连续流反应在催化剂存在下进行；
⑦所述连续流反应在80-90℃的温度下进行；
⑧所述氢气和所述如式Ⅱ所示化合物进行所述连续流反应的停留时间为1-20min；
⑨所述连续流反应在压力下进行；
和⑩所述连续流反应在保护气体下进行。
3.如权利要求2所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
①所述碱为氢氧化钠；
②所述醇类溶剂为C1-3醇类溶剂，优选为乙醇；
③所述醇类溶剂与所述水的体积比为(0.1-2)：1；
⑤所述催化剂固定于微反应器内壁上；
⑥所述催化剂负载在碳上；
⑦所述催化剂为Ni或Pd；
⑧所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比为(0.01％-0.2％)：1；
⑨所述氢气和所述如式Ⅱ所示化合物进行所述连续流反应的停留时间为2min；
⑩所述连续流反应在0.2-4Mpa下进行；
和
所述连续流反应在下氮气或惰性气体下进行。
4.如权利要求3所述的如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为乙醇和水的混合溶剂，例如体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂；
和/或，所述连续流反应在1.5-2.5Mpa下进行。
5.如权利要求1所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，所述如式Ⅱ所示化合物、碱和溶剂的混合物作为物料I，所述氢气作为物料II，分别通过微反应器进行连续流反应。
6.如权利要求5所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：
①所述的物料I经高压恒流泵混合后进入微反应器进行连续流反应；
②所述的物料I先预热至50-100℃，优选80-90℃；
③所述氢气经气体质量流量计进入微反应器；
④所述物料II在物料I进料后再进料；
⑤所述物料I与所述氢气进入微反应器前，先向微反应器内通入保护气体置换2-5次，优选三次。
7.如权利要求1-6任一项所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，所述连续流反应结束后还包括后处理，所述后处理步骤包括：所述连续流反应结束后，反应混合物经气液分离器分离为氢气和反应液；
将所述反应液经酸调节至pH为2-4、过滤、洗涤和干燥；
所述酸为无机酸，优选稀盐酸或稀硫酸；
所述洗涤所用的溶剂为C1-3醇类；
所述干燥的温度优选50-70℃。
8.如权利要求1所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，
所述连续流反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为Ni或Pd，所述催化剂与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比为(0.01％-0.2％)：1；
所述连续流反应在80-90℃的温度下进行；
所述连续流反应在1.5-2.5Mpa下进行。
9.如权利要求8所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，
所述碱与所述如式Ⅱ所示化合物的摩尔比为(2-8)：1；
所述溶剂与所述如式Ⅱ所示化合物的质量比为(5-10)：1；
所述溶剂为体积比1:1的所述水和所述乙醇的混合溶剂。
10.如权利要求8或9所述如式Ⅰ所示化合物的制备方法，其特征在于，
所述碱为碱金属碱；
所述氢气和所述如式Ⅱ所示化合物进行所述连续流反应的停留时间为1-20min；
所述连续流反应可在保护气体下进行，所述保护气体为氮气或惰性气体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211086384.4A CN115594644A (zh) | 2022-09-06 | 2022-09-06 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211086384.4A CN115594644A (zh) | 2022-09-06 | 2022-09-06 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115594644A true CN115594644A (zh) | 2023-01-13 |
Family
ID=84843110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211086384.4A Pending CN115594644A (zh) | 2022-09-06 | 2022-09-06 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115594644A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6351442A (ja) * | 1988-02-01 | 1988-03-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロツク共重合体組成物 |
| JPH07228577A (ja) * | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Toray Ind Inc | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
| CN104610179A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-13 | 天津大学 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法 |
| CN105924404A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-07 | 启东金美化学有限公司 | 一种紫外线吸收剂uv-p的制备方法 |
| CN110105296A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 苯并三氮唑钠盐及苯并三氮唑的合成方法 |
| CN112961072A (zh) * | 2021-01-23 | 2021-06-15 | 衢州学院 | 一种2-硝基-2`-羟基-5`-甲基偶氮苯的连续制备方法 |
-
2022
- 2022-09-06 CN CN202211086384.4A patent/CN115594644A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6351442A (ja) * | 1988-02-01 | 1988-03-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロツク共重合体組成物 |
| JPH07228577A (ja) * | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Toray Ind Inc | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
| CN104610179A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-13 | 天津大学 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法 |
| CN105924404A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-07 | 启东金美化学有限公司 | 一种紫外线吸收剂uv-p的制备方法 |
| CN110105296A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 苯并三氮唑钠盐及苯并三氮唑的合成方法 |
| CN112961072A (zh) * | 2021-01-23 | 2021-06-15 | 衢州学院 | 一种2-硝基-2`-羟基-5`-甲基偶氮苯的连续制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BOWEI WANG等: "Construction of 2-(2’-Hydroxy-5’-methylphenyl)benzotriazole over Pd/γ-Al2O3 by a Continuous Process", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》, vol. 3, 6 July 2015 (2015-07-06), pages 1890 - 1896 * |
| 熊志祥: "紫外吸收剂原料４禹氮染料合成研究", 《南昌大学硕士学位论文》, 15 March 2022 (2022-03-15), pages 1 - 59 * |
| 祝迎花: "苯并三哇类紫外吸收剂的合成工艺研究", 《南京理工大学硕士学位论文》, 15 September 2010 (2010-09-15), pages 1 - 59 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102964278B (zh) | 连续催化加氢还原制备clt酸的方法 | |
| CN113429295B (zh) | 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法 | |
| CN108148009B (zh) | 一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法 | |
| CN105061385A (zh) | 一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法 | |
| CN111217712A (zh) | 一种由苯胺制备邻苯二胺的方法 | |
| CN109529880B (zh) | 一种催化剂的再生方法 | |
| CN100439328C (zh) | 催化加氢法生产h酸工艺 | |
| CN115594644A (zh) | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 | |
| CN109796346A (zh) | 一种硝基化合物连续化加氢制备芳香胺的方法 | |
| CN104710402B (zh) | 一种二环己基冠醚的合成方法 | |
| CN116574037A (zh) | 羟苯磺酸钙的连续化合成方法 | |
| CN108299259B (zh) | 2-氨基-5-苯硫基-(2-甲氧基)乙酰苯胺的制备方法 | |
| CN110195237A (zh) | 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法 | |
| CN113024385B (zh) | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 | |
| CN102702043B (zh) | 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法 | |
| CN105153057A (zh) | 一种四氢苯并三唑类化合物的连续合成方法 | |
| CN1594278A (zh) | 对硝基苯胺加氢生产对苯二胺的方法 | |
| CN110511182B (zh) | 一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法 | |
| CN110172029B (zh) | 一种连续合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法 | |
| CN102702042B (zh) | 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法 | |
| CN112517013A (zh) | Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 | |
| CN101962326A (zh) | 一种连续加氢制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 | |
| CN106238099B (zh) | 1,5-二硝基萘加氢催化剂的制备方法及应用 | |
| CN116023237B (zh) | 一种水相中对苯二酚的连续化制备方法 | |
| CN101168520A (zh) | 1,1＇-苯磺酰-4,4＇-二烯丙(2)醚的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |