CN112961072A - 一种2-硝基-2`-羟基-5`-甲基偶氮苯的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑硝基‑2'‑羟基‑5'‑甲基偶氮苯的连续制备方法，以邻硝基苯胺/亚硝酸钠/酸/对甲酚为原料，通过微通道反应器与旋转液膜反应器相串联，对反应温度、反应时间等进行精确控制以高转化率高选择性的制备偶氮中间体2‑硝基‑2'‑羟基‑5'‑甲基偶氮苯。本发明具有工艺简单，生产效率高，安全环保，易于工业化的优点。

Description

一种2-硝基-2`-羟基-5`-甲基偶氮苯的连续制备方法
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂技术领域，具体涉及一种2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂是具有高效率的一类光稳定剂，它可以选择性地快速吸收来自太阳光和其他一些光源中的含紫外线部分（特别是290～400nm的波长范围），并使自身结构完好不被破坏，从而具有可以减缓高分子材料在阳光下老化的作用。依照分子结构，可将吸收剂分为二苯甲酮类、苯并三氮唑类、水杨酸酯和三嗪类等。其中，苯并三氮唑类类是最经典的一种，因为具备与高分子聚合材料反应时拥有的较好相容性、性能稳定、毒性小、吸收能力强、耐油、耐变色等优点，是产量最高、品种最丰富的一类紫外线吸收剂，广泛应用于各种各样的合成材料中。苯并三氮唑类吸收剂中用量最大，极具代表性的产品之一就是紫外线吸收剂2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（UV-P）。
紫外线吸收剂UV-P的生产工艺为：邻硝基苯胺或其他芳胺类与酸重氮化反应后与偶合组分（如对甲酚）偶合成偶氮中间体，再将偶氮中间体经还原剂还原成产物UV-P，合成路线如下所示：
Figure 292996DEST_PATH_IMAGE001
重氮化及偶合反应是制备苯并三氮唑类紫外线外吸收剂中的关键步骤，经其制备的中间体纯度直接影响下一步还原成苯并三氮唑类紫外线外吸收剂的质量。而在重氮化及偶合反应过程中，易受到pH、配比浓度、搅拌速率、硫酸用量、温度等影响，操作繁琐，控制要求高，且产品纯度、产率不高。
微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。因此微通道反应器用于重氮化反应是目前研究的热点。
如CN107488361A本发明公开了染料合成领域的一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法。该偶氮染料的制备是首先于常温下将亚硝酸钠溶液、芳香族伯胺、无机酸在第一个微反应器内进行重氮化反应，生成芳香族伯胺重氮盐，然后芳香族伯胺重氮盐与偶合组分在第二个微反应器内进行偶合反应，生成偶氮染料。该发明采用微反应器实现了偶氮染料的连续化制备，流程简单，反应周期短，易于对反应进程进行监测和控制；不需要加入远远过量的亚硝酸钠和偶合组分来提高反应速率，节省原料，环境友好；反应液在微反应器内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，并且反应产物的产率及产品质量得到大幅度提高。不足之处在于偶合反应生成的产物悬浮于反应液中，再在微通道传输的过程中可能会造成通道的堵塞，为避免该情况的发生，一般重氮反应液和偶合剂溶液的浓度不能太高，从而导致单位时间内产量降低。
又如CN107325059A本发明公开了一种微通道内连续偶合制备C.I.活性红195的方法。它由三聚氯氰和H酸反应得一缩合物；一缩合物与对位酯反应得二缩合物，二缩合物与2-萘胺-1,5-二磺酸重氮盐在微通道反应器内，经控制流速及反应停留时间反应得到C.I.活性红195。该发明的反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，它具有操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产。不足之处在于其重氮化反应仍采用将亚硝酸盐溶液滴加到芳胺溶液中进行搅拌反应的传统反应方式，没有充分发挥微通道反应的优势，重氮化反应的效率不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种工艺简单，生产效率高，安全环保，易于工业化的一种2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法。包括以下步骤：
（1）将邻硝基苯胺硫酸溶液与亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行重氮化反应，得到重氮反应液；
（2）将对甲酚溶解于碱溶液，得到偶合组分溶液；
（3）将步骤（1）得到的重氮反应液与步骤（2）得到的偶合组分溶液通入旋转液膜反应器中进行偶合反应，得到偶合反应液；
（4）将步骤（3）得到的偶合反应液经分离、洗涤、干燥后得到2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中所述的亚硝酸钠与邻硝基苯胺的摩尔比为(1.0~1.2):1。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中所述的邻硝基苯胺硫酸溶液中邻硝基苯胺的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L，邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1:(2~4)；所述的亚硝酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L。
作为本发明的优选实施方式，步骤（1）中所述的邻硝基苯胺硫酸溶液与亚硝酸钠水溶液的流量比为1:1，反应温度为0~10℃，停留时间为3~120s。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中所述的的对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1: (1.0~1.1)。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中所述的偶合剂的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L，pH为8~12。
作为本发明的优选实施方式，步骤（3）中所述的重氮反应液与偶合剂溶液通入旋转液膜反应器中进行偶合反应，加料完后料液循环1-10次。
本发明以邻硝基苯胺/亚硝酸钠/酸/偶合剂为原料，通过微通道反应器与旋转液膜反应器相结合，进行精确控制以高转化率高选择性的制备2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯。本发明采用微通道连续流技术制备重氮液，并原位连续流进入旋转液膜反应器，进行后续偶合反应。本发明基于微通道反应器的传质速度快、传热速率佳、时间控制准、安全系数高等一系列的优点而实现重氮盐的高效安全合成；旋转液膜反应器是一种新型的过程强化反应器，进入反应器的两种溶液经高速剪切作用形成液膜，并在液膜内充分混合，强化了反应从而实现偶氮中间体的快速高效安全合成。
本发明所述微通道反器的冷却模块个数、微通道反应器的混合反应模块个数可根据实际生产情况进行选择。所述微通道反应器材质可采用常见的特种玻璃、陶瓷、碳化硅、316不锈钢或哈氏合金等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高。采用连续流技术与旋转液膜反应相结合，将易爆的紫外光吸收剂偶氮中间体原位生成原位反应，过程安全可靠；同时，依托微通道对反应条件的精确控制，反应收率显著提高，收率在92%以上，最高可达97.2%，产品纯度在95%以上，最高可达99.8%；
2、生产效率高，采用微通道反应器进行重氮化反应，重反应时间从传统的几十分钟甚至数小时，缩短至120s以下；旋转液膜反应器进行偶合反应，从传统的几十分钟甚至数小时，缩短至30min以下，显著提高了反应的效率；
3、安全环保，本发明的制备过程安全及连续，所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了釜式反应器换热效果不均，存在安全隐患的问题，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升；
4、适合工业化，本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微通道反应器的反应模块，原料可采用计量泵输送，通过泵出口质量流量计，监控各物料进料比例，实现连续化生产，且装置体积小，占地少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
按照邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.9:1.0，通过计量泵分别将邻硝基苯胺摩尔浓度为1.0mol/L、邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1:3的邻硝基苯胺硫酸溶液与摩尔浓度为1.0mol/L亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行反应，反应温度为3℃，停留时间为15s。微通道反应器出来的重氮液直接通入旋转液膜反应器，同时通过计量泵将摩尔浓度为1.0mol/L对甲酚溶液通入旋转液膜反应器与重氮液进行偶合反应，通过控制流量使对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1:1.05，加料完后料液循环8次，将反应产物经压滤分离，再用水洗涤后干燥，得到红色结晶状偶氮中间体产品，以对甲酚计，收率为93.6%，取样HPLC分析，含量为99.6%。
实施例2
按照邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.92:1.0，通过计量泵分别将邻硝基苯胺摩尔浓度为0.9mol/L、邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1.0:3.5的邻硝基苯胺硫酸溶液与摩尔浓度为0.91mol/L亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行反应，反应温度为10℃，停留时间为30s。微通道反应器出来的重氮液直接通入旋转液膜反应器，同时通过计量泵将摩尔浓度为0.9mol/L对幸基酚溶液通入旋转液膜反应器与重氮液进行偶合反应，通过控制流量使对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1:1，加料完后料液循环5次，将反应产物经压滤分离，再用水洗涤后干燥，得到红色结晶状偶氮中间体产品，以对甲酚计，收率为92.9%，取样HPLC分析，含量为98.7%。
实施例3
按照邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.9:1.0，通过计量泵分别将邻硝基苯胺摩尔浓度为1.5mol/L、邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1.0:4.0的邻硝基苯胺硫酸溶液与摩尔浓度为1.5mol/L亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行反应，反应温度为5℃，停留时间为15s。微通道反应器出来的重氮液直接通入旋转液膜反应器，同时通过计量泵将摩尔浓度为0.9mol/L对甲酚溶液通入旋转液膜反应器与重氮液进行偶合反应，通过控制流量使对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1:1.1，加料完后料液循环1-3次，将反应产物经压滤分离，再用水洗涤后干燥，得到红色结晶状偶氮中间体产品，以对甲酚计，收率为94.1%，取样HPLC分析，含量为98.6%。
实施例4
按照邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.87:1.0，通过计量泵分别将邻硝基苯胺摩尔浓度为0.3mol/L、邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1:2的邻硝基苯胺硫酸溶液与摩尔浓度为0.3mol/L亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行反应，反应温度为7℃，停留时间为120s。微通道反应器出来的重氮液直接通入旋转液膜反应器，同时通过计量泵将摩尔浓度为0.3mol/L对甲酚溶液通入旋转液膜反应器与重氮液进行偶合反应，通过控制流量使对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1:1.1，加料完后料液循环1次，将反应产物经压滤分离，再用水洗涤后干燥，得到红色结晶状偶氮中间体产品，以对甲酚计，收率为93.5%，取样HPLC分析，含量为96.8%。
实施例5
按照邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.93:1.0，通过计量泵分别将邻硝基苯胺摩尔浓度为1.2mol/L、邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1:4的邻硝基苯胺硫酸溶液与摩尔浓度为1.2mol/L亚硝酸钠水溶液通入微通道反应器进行反应，反应温度为9℃，停留时间为10s。微通道反应器出来的重氮液直接通入旋转液膜反应器，同时通过计量泵将摩尔浓度为1.0mol/L对甲酚溶液通入旋转液膜反应器与重氮液进行偶合反应，通过控制流量使对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1:1.02，加料完后料液循环10次，将反应产物经压滤分离，再用水洗涤后干燥，得到紫红色结晶状偶氮中间体产品，以对甲酚计，收率为95.2%，取样HPLC分析，含量为99.8%。

Claims (7)

1.一种2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将邻硝基苯胺硫酸溶液与亚硝酸钠水溶液通入第一微通道反应器进行重氮化反应，得到重氮反应液；
（2）将对甲酚溶解于碱溶液，得到对甲酚溶液；
（3）将步骤（1）得到的重氮反应液与步骤（2）得到的对甲酚溶液通入旋转液膜反应器中进行偶合反应，得到偶合反应液；
（4）将步骤（3）得到的偶合反应液经分离、洗涤、干燥后得到2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯产品。
2.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的亚硝酸钠与邻硝基苯胺的摩尔比为(1.0~1.2):1。
3.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的邻硝基苯胺硫酸溶液中邻硝基苯胺的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L，邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1:(2~4)；所述的亚硝酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的邻硝基苯胺硫酸溶液与亚硝酸钠水溶液的流量比为1:1，反应温度为0~10℃，停留时间为3~120s。
5.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的对甲酚与邻硝基苯胺的摩尔比为1: (1.0~1.1)。
6.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的对甲酚的摩尔浓度为0.1~1.5mol/L，pH为8~12。
7.根据权利要求1所述的2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯的连续制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的重氮反应液与对甲酚溶液通入旋转液膜反应器中进行偶合反应，加料完后料液循环1-10次。
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