CN112778229B - 一种连续制备荧光增白剂的方法 - Google Patents

一种连续制备荧光增白剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续制备荧光增白剂的方法，所述荧光增白剂是以三聚氯氰，DSD酸，苯胺类物料，胺类物料和缚酸剂为反应物料，连续经三次缩合反应形成，所述各次缩合反应中，反应物料在按照物料流动方向交替串联设置的混合器与持液模块中进行反应；所述持液模块包括设有夹套的管式反应器，所述夹套内通有与反应物料发生换热的流体；所述各混合器均连接有将物料泵送至混合器内的计量泵。本发明还提供了通过微反应器连续制备双二苯乙烯联苯类的工艺方法。本发明提供的上述连续制备方法极大地缩短了制备耗时，使生产周期由原先的18～24h缩减为85～122min，极大地提高了生产效率。

Description

一种连续制备荧光增白剂的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体地说，涉及一种连续制备荧光增白剂的方法。
背景技术
荧光增白剂(FWA)是一类结构特殊而复杂的大分子有机化合物，能利用光学作用原理显著地提高被作用物的白度和光泽，即增白、增艳，又称白色染料。 FWA按照分子结构又可以分为许多种类，其中双三嗪氨基二苯乙烯类和双二苯乙烯联苯类荧光增白剂是非常常见的两大类荧光增白剂，这两类化合物具有增白性能优越，性价比高的优势，被广泛应用于造纸、纺织印染及洗涤剂中。
Figure BDA0002261050000000011
双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂分子结构通式，式中R1、R2分别代表不同取代基团
Figure BDA0002261050000000012
双二苯乙烯联苯类荧光增白剂分子结构通式，式中R代表不同取代基团
目前，FWA的生产工艺及设备还停留在间歇式的老旧模式，其一缩，二缩和三缩反应通常在两个反应釜中进行，其中一个反应釜完成一缩和二缩过程，之后将物料转入第二个反应釜完成三缩反应，该工艺过程耗时较长，易发生副反应导致产品纯度下降。
由于人们对传统的釜式反应中反应体积及容器的限制越发感到不满，因此，连续流技术在这一背景下应运而生。流动反应器(flow-reactor)、微反应器 (micro-reactor)或者是中级反应器(meso-reactor)都是为了增强化学反应的连续性能而命名的装置。与搅拌反应器相比，连续流反应器具有显著的优势，包括提高对热效应的处理能力、增强混合能力和更大的操作窗口，从而能够开发出更安全、高效、稳健和可持续的合成生产工艺。在生产中所带来的效益不仅限于提高工艺安全性，还包括实现更高效、更低成本的工艺，从而降低下游加工成本和人力成本。
公开号为CN104262991A的中国专利提出了一种半连续化生产FWA的方法，通过三聚氯氰：4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸的摩尔比匀速加入缚酸剂直到氨基消失，得到4,4'-二(4,6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠；按照4,4'- 二(4,6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠：苯胺的摩尔比加入，以缚酸剂控制并升温下进行反应，氨基消失，得到二步缩合产物备用；按照二乙醇胺：二步缩合产物的摩尔比加入，再将得到的三步缩合产物与缚酸剂反应后送入管道反应器中得到反应液，经降温、抽滤，去杂质，脱盐浓缩得到成品。但该发明提供的工艺只是试探性地将三缩的添加缚酸剂部分改成了管式反应器，并没有对一缩和二缩进行相应的改进，使得反应时间很长(4～6h)，还会造成三缩反应的副反应发生，从而导致杂质增多，纯度下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种连续制备荧光增白剂的方法，在该连续生产工艺中引入交替串联的混合器和持液模块，使得FWA制备过程中一缩至三缩反应均在反应器中连续完成。该生产工艺中，采用梯度加入缚酸剂的方式，使得反应过程更快更彻底，相应地减少了副产物的产生，提高了产品纯度。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种连续制备荧光增白剂的方法，所述荧光增白剂是以三聚氯氰，DSD酸，苯胺类物料，胺类物料和缚酸剂为反应物料，连续经三次缩合反应形成，所述各次缩合反应中，反应物料在按照物料流动方向交替串联设置的混合器与持液模块中进行反应；所述持液模块包括设有夹套的管式反应器，所述夹套内通有与反应物料发生换热的流体；所述各混合器均连接有将物料泵送至混合器内的计量泵。
上述方案中，采用串联设置的多组混合器和持液模块连续制备荧光增白剂，其中混合器连接有计量泵以在制备过程中的不同阶段添加不同的试剂，并且在对应混合器的持液模块中保留一定时长，如此设置相比单组的混合器和持液模块，可使反应过程的控制更加灵活，可调整DSD酸和缚酸剂的加入流程，使反应更高效彻底。所述计量泵采用高精度的恒流泵，可以确保各物料严格按比例混合，使反应物的纯度提高；此外在DCS控制下，可以根据反应体系中的pH值严格控制缚酸剂的加量，减少副反应的发生。所述荧光增白剂属于双三嗪氨基二苯乙烯类，选自C.I.Fluorescent Brightener 24、28、33、71、85、87、90、103、114、 210、220、260、264中的一种。
本发明的进一步方案为：所述一次缩合发生在3～5组沿物料流动方向交替串联设置的一缩混合器和一缩持液模块中；反应物料在所述一缩持液模块中的停留总时长为24～43min；第一组一缩混合器的上游还设有固液混合器，以将料仓提供三聚氯氰和0～3℃的水混合；所述一缩持液模块的夹套中通有0～10℃的冷冻盐水；优选的，所述一次缩合发生在4～5组沿物料流动方向交替串联设置的一缩混合器和一缩持液模块中。
上述方案中，三聚氯氰料仓还设有称重模块以精确称取需要参与反应的物料。
本发明的进一步方案为：所述二次缩合发生在3～4组沿物料流动方向交替串联设置的二缩混合器和二缩持液模块中，所述第一组二缩混合器与上游反应最后一组的一缩持液模块相连；反应物料在所述二缩持液模块中的停留总时长为 7.5～30min；所述二缩持液模块的夹套中通有40～45℃的温水；优选的，所述二次缩合发生在3组沿物料流动方向交替串联设置的二缩混合器和二缩持液模块中。
本发明的进一步方案为：所述三次缩合发生在3～4组沿物料流动方向交替串联设置的三缩混合器和三缩持液模块中，所述第一组三缩混合器与上游反应最后一组的二缩持液模块相连；反应物料在所述三缩持液模块中的停留总时长为 11～30min；所述三缩持液模块的夹套中通有0.1～0.25MPa的蒸汽。
上述方案中，在各次缩合反应的场所中，均采用了多组混合器与持液模块交替连接的设置方法，可实现以一定梯度分多次加入缚酸剂，并且各次加入缚酸剂后的持液时间不同，可使缩合反应在较短的时间内充分进行，减少了副反应的发生，提高了产物的纯度。
本发明的进一步方案为：注入各混合器的缚酸剂流速可调；所述一缩，二缩和三缩反应过程中，各缩合反应后段加入缚酸能力较弱的缚酸剂。
上述方案中，缚酸剂的主要作用是中和反应过程中产生的盐酸，以保持反应液pH值稳定。混合器组数的多少与该步反应的难易程度有关，反应较难发生时，会增加混合器数量，而反应过程中产生的盐酸会越来越少，因此注入缚酸剂的流速也可随之调整，以精准控制盐酸中和的过程，确保反应高效进行。若仅采用一组混合器和持液模块，则无法精确地中和反应产生的盐酸，同样也无法精确控制反应进行。此外，在各缩合反应后段加入较弱的缚酸剂，例如在一缩反应前段加入氢氧化钠作为缚酸剂，在一缩反应后段加入碳酸钠作为缚酸剂，可有效减少副反应的发生。
本发明的进一步方案为：按物料流动方向排在各次缩合反应第一组的混合器用于加入DSD酸，苯胺类物料或胺类物料，而该次缩合反应内其余组别的混合器用于加入缚酸剂；所述供缚酸剂加入的混合器与物料下游方向相邻设置的持液模块之间，还设有用于检测pH，物料温度和物料压力的检测模块。
上述方案中，由于每次缩合反应均包括多组混合器和持液模块，因此可对单次缩合反应中的各混合器和持液模块的运行参数进行调整，例如可在混合器以不同的流速注入缚酸剂，同时调整对应持液模块的保留时间，使反应进行得更高效彻底。
本发明的进一步方案为：所述一缩，二缩和三缩混合器均设有换热装置，分别选自微反应器，文丘里管，静态混合器或文丘里管静态混合器中的一种或几种；优选的，一缩混合器选自文丘里静态混合器或Y型管静态混合器，二缩混合器选自设有微反应器或静态混合器，三缩混合器选自微反应器或文丘里静态混合器。
上述方案中，所述不同类型的反应器均可通过换热装置维持混合过程温度，同时提高混合时分子碰撞几率，使反应速度提高。以Y型管静态混合器为例，在对三聚氯氰和反应物料进行混合时，其较高的高流速可将三聚氯氰的小颗粒进一步粉碎。
本发明的进一步方案为：最后一组三缩持液模块的下游还设有高温纳滤膜，将三缩产物在其中处理30min，脱盐脱水浓缩配制成液体成品。
本发明的进一步方案为：所述苯胺类物料选自苯胺，对氨基苯磺酸钠，间氨基苯磺酸或2,5-二磺酸钠苯胺中的一种；所述胺类物料选自二乙醇胺，单乙醇胺，吗啉或甲醇中的一种；所述缚酸剂选自碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，优选为15％氢氧化钠或10％碳酸钠。
本发明还提供了另一种连续制备荧光增白剂的方法，所述荧光增白剂为双二苯乙烯联苯类，所述连续制备方法包括如下步骤：
(1)将联苯类物料与苯甲醛类物料在溶剂中的溶解制成反应物料，将所述反应物料和缚酸剂分别以一定流速注入微反应系统的流体通道，并混合均匀；
(2)控制步骤(1)中反应物料和缚酸剂在微反应系统中的反应温度和持液量，直至反应结束；
(3)对步骤(2)的反应产物进行中和、冷却、结晶、分离及洗涤，得到产物。
上述方案中，所述微反应系统包括按照物料流动方向串联设置的若干单片微通道反应器，所述单片微通道反应器包括层叠设置的反应层与传热层，所述反应层夹设在两层传热层之间；所述若干单片微通道反应器的反应层相串联连通；所述微通道反应系统一般包括1～10个单片微通道反应器。所述荧光增白剂属于双二苯乙烯联苯类，选自C.I.Fluorescent Brightener 351或378。所述微反应器的进料采用恒流泵计量，所述恒流泵由上海同田生物技术有限公司提供。
根据上述连续制备方法，所述步骤(2)包括将反应物料以10～20mL/min的流速注入第一反应片，第一反应片温度为50～60℃；所述步骤(2)还包括将缚酸剂以3.6～4.0mL/min的流速注入第二反应片；所述步骤(2)中，微反应系统各片的持液量为4.2～4.6mL；优选的，所述步骤(2)还包括将甲醇以15～20mL/min的流速注入第十反应片。
根据上述连续制备方法，所述联苯类物料选自4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基) 联苯或4,4'-双(二甲氧基膦酰甲基)联苯；所述苯甲醛类物料选自邻磺酸钠苯甲醛或邻甲氧基苯甲醛；所述缚酸剂选自甲醇钠或氢氧化钾。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的连续制备方法，采用若干交替串联的混合器与持液模块，使得反应过程灵活可控，解决了小试、中试、大生产之间的放大效应，同时由于部件的模块化拼接，还可根据实际需求调整管路设计，且具有价格成本低、易于复制推广等特点；
2.本发明提供的连续制备方法中，每次缩合反应均包括多组混合器和持液模块，因此可对单次缩合反应中的各混合器和持液模块的运行参数进行调整，例如可在混合器以不同的流速注入缚酸剂，同时调整对应持液模块的保留时间，使反应进行得更高效彻底；
3.本发明提供的连续制备方法，将FWA生产过程中的一缩，二缩和三缩集成在了一套系统内，大大缩减了工艺中的反应时间和后处理时间，提高了生产效率，提高并稳定了产品质量，同时降低了综合生产成本和劳动强度，减少人与化学品接触的几率，改善生产环境。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1的生产流程示意图；
图2是本发明实施例2的生产流程示意图；
图3是本发明实施例3的生产流程示意图。
图中：1-1为第一一缩混合器，1-2为第二一缩混合器，1-3为第三一缩混合器，1-4为第四一缩混合器，1-5为第五一缩混合器，2-1为第一二缩混合器，2-2 为第二二缩混合器，2-3为第三二缩混合器，3-1为第一三缩混合器，3-2为第二三缩混合器，3-3为第三三缩混合器，3-4为第四三缩混合器。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，所提到的持液模块，静态混合器(包括Y型管静态混合器)，文丘里静态混合器，微反应器由山东豪迈化工提供。
实施例1
C.I.Fluorescent Brightener 28的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、苯胺、二乙醇胺及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000071
具体工艺流程为：
(1)加入三聚氯氰：通过螺旋送料器将三聚氯氰以9.22kg/min的流速送入固液混合器，与0～3℃的水(100kg/min)混合形成悬浮液；
(2)一缩反应：将步骤(1)的悬浮液注入第一一缩混合器1-1，与10％DSD酸(92.6kg/min)相混合，在第一一缩持液模块中保留3～3.5s；之后反应物料在第二一缩混合器1-2中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(7.95kg/min)混合，经检测模块进入第二一缩持液模块中保留1～1.2min；之后反应物料在第三一缩混合器1-3中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(9.28kg/min)混合，经检测模块进入第三一缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第四一缩混合器1-4中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(5.3kg/min)混合，经检测模块进入第四一缩持液模块中保留20～25min；所述一缩反应中，混合器为Y型管静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有0℃的冷冻盐水；
(3)二缩反应：将步骤(2)的反应物料注入第一二缩混合器2-1，与苯胺 (4.66kg/min)相混合，在第一二缩持液模块中保留2～2.5s；之后反应物料在第二二缩混合器2-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(9.33kg/min)混合，经检测模块进入第二二缩持液模块中保留0.8～1min；之后反应物料在第三二缩混合器2-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.0kg/min)混合，经检测模块进入第三二缩持液模块中保留6.5～7.2min；所述二缩反应中，第一二缩混合器为带有夹套的微反应器，第二和第三二缩混合器为静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有40℃的温水；
(4)三缩反应：将步骤(3)的反应物料注入第一三缩混合器3-1，与二乙醇胺(6.61kg/min)相混合，在第一三缩持液模块中保留1～1.2min；之后反应物料在第二三缩混合器3-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.4kg/min)混合，经检测模块进入第二三缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第三三缩混合器3-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(6.6kg/min)混合，经检测模块进入第三三缩持液模块中保留6～7min；之后反应物料在第四三缩混合器3-4中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(3.67kg/min)混合，经检测模块进入第四三缩持液模块中保留12～13.5min；所述三缩反应中，混合器均为微反应器，持液量300ml，流道0.6mm，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有0.1MPa的蒸汽；
(5)液体成品：将步骤(4)制得的反应液补加适量软水，温度降至60℃进入连续高温纳滤膜模块处理30min，经过脱盐脱水浓缩配制而直接得到液体成品，120kg/min(E1％ 1cm＝120)。
本实施例中，所述液体成品主要用于纺织印染、造纸等行业。
实施例2
C.I.Fluorescent Brightener 87、220(简称87#、220#)的合成，87#、220#是结构相同，C.I.编号不同，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、对氨基苯磺酸钠、二乙醇胺及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000091
具体工艺流程为：
(1)加入三聚氯氰：通过螺旋送料器将三聚氯氰以9.22kg/min的流速送入固液混合器，与0～3℃的水(70kg/min)混合形成悬浮液；
(2)一缩反应：将步骤(1)的悬浮液注入第一一缩混合器1-1，与12％对氨基苯磺酸钠溶液(72.2kg/min)相混合，在第一一缩持液模块中保留25～30s；之后反应物料在第二一缩混合器1-2中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(7.95kg/min)混合，经检测模块进入第二一缩持液模块中保留0.8～1min；之后反应物料在第三一缩混合器1-3中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(7.95kg/min)混合，经检测模块进入第三一缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第四一缩混合器1-4中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(5.3kg/min)混合，经检测模块进入第四一缩持液模块中保留10～ 13min；之后反应物料在第五一缩混合器1-5中与缚酸剂10％碳酸钠溶液 (2.65kg/min)混合，经检测模块进入第五一缩持液模块中保留20～25min；所述一缩反应中，混合器为文丘里管静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有5～10℃的冷冻盐水；
(3)二缩反应：将步骤(2)的反应物料注入第一二缩混合器2-1，与10％DSD酸(92.6kg/min)相混合，在第一二缩持液模块中保留1～1.2min；之后反应物料在第二二缩混合器2-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(9.33kg/min)混合，经检测模块进入第二二缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第三二缩混合器2-3 中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.0kg/min)混合，经检测模块进入第三二缩持液模块中保留20～25min；所述二缩反应中，混合器均为带换热夹套的静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有45℃的温水；
(4)三缩反应：将步骤(3)的反应物料注入第一三缩混合器3-1，与二乙醇胺(6.61kg/min)相混合，在第一三缩持液模块中保留1～1.2min；之后反应物料在第二三缩混合器3-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.4kg/min)混合，经检测模块进入第二三缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第三三缩混合器3-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(6.6kg/min)混合，经检测模块进入第三三缩持液模块中保留12～13.5min；所述三缩反应中，第一三缩混合器3-1是微反应器，其他三缩混合器是带换热夹套的文丘里静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有0.1MPa的蒸汽；
(5)液体成品：将步骤(4)制得的反应液补加适量软水，温度降至60℃进入连续高温纳滤膜模块处理30min，经过脱盐脱水浓缩配制而直接得到液体成品，120kg/min(E1％ 1cm＝120)。
本实施例中，所述液体成品主要用于纺织印染、造纸等行业。
实施例3
C.I.Fluorescent Brightener 264的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、2,5-二磺酸钠苯胺、二乙醇胺及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000111
具体工艺流程为：
(1)加入三聚氯氰：通过螺旋送料器将三聚氯氰以9.22kg/min的流速送入固液混合器，与0～3℃的水(70kg/min)混合形成悬浮液；
(2)一缩反应：将步骤(1)的悬浮液注入第一一缩混合器1-1，与25.3％的2,5- 二磺酸钠苯胺(50kg/min)相混合，在第一一缩持液模块中保留25～30s；之后反应物料在第二一缩混合器1-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.0kg/min)混合，经检测模块进入第二一缩持液模块中保留0.8～1min；之后反应物料在第三一缩混合器1-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.0kg/min)混合，经检测模块进入第三一缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第四一缩混合器1-4中与缚酸剂 15％氢氧化钠溶液(2.65kg/min)混合，经检测模块进入第四一缩持液模块中保留 10～13min；之后反应物料在第五一缩混合器1-5中与缚酸剂10％碳酸钠溶液 (2.65kg/min)混合，经检测模块进入第五一缩持液模块中保留20～25min；所述一缩反应中，混合器为文丘里管静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有0～5℃的冷冻盐水；
(3)二缩反应：将步骤(2)的反应物料注入第一二缩混合器2-1，与10％DSD酸(92.6kg/min)相混合，在第一二缩持液模块中保留3～3.5s；之后反应物料在第二二缩混合器2-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(9.33kg/min)混合，经检测模块进入第二二缩持液模块中保留0.8～1min；之后反应物料在第三二缩混合器2-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.0kg/min)混合，经检测模块进入第三二缩持液模块中保留6.5～7.2min；所述二缩反应中，所述混合器均为带夹套的静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有45℃的温水；
(4)三缩反应：将步骤(3)的反应物料注入第一三缩混合器3-1，与二乙醇胺(6.61kg/min)相混合，在第一三缩持液模块中保留2～2.5s；之后反应物料在第二三缩混合器3-2中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(4.4kg/min)混合，经检测模块进入第二三缩持液模块中保留0.8～1min；之后反应物料在第三三缩混合器3-3中与缚酸剂15％氢氧化钠溶液(6.6kg/min)混合，经检测模块进入第三三缩持液模块中保留10～11min；所述三缩反应中，第一三缩混合器3-1是微反应器，其他三缩混合器是带夹套的文丘里静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有0.1MPa的蒸汽；
(5)液体成品：将步骤(4)制得的反应液补加适量软水，温度降至60℃进入连续高温纳滤膜模块处理30min，经过脱盐脱水浓缩配制而直接得到液体成品， 120kg/min(E1％ 1cm＝120)。
本实施例中，所述液体成品主要用于纺织印染、造纸等行业。
实施例4
C.I.Fluorescent Brightener 33、71、260(简称33#、71#、260#)的合成，33#、 71#和260#三个品种是同一结构，不同的C.I.编号，其主要原料为三聚氯氰、DSD 酸、苯胺、吗啉及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000131
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入以及一缩和二缩反应条件同实施例1。
三缩反应及后续成品步骤包括：将二缩反应产物与吗啉(4.36kg/min)在第一三缩混合器3-1中混合。三缩持液模块夹套内是0.25MPa的蒸汽，第二三缩混合器3-2泵送15％氢氧化钠溶液14.67kg/min，持液时间15分钟。反应结束后，夹套冷却至40℃，直接进隔膜式板框压滤机，分离滤饼及母液。滤饼作为浆料的配制原料。
实施例5
C.I.Fluorescent Brightener 85(简称85#，国内通常称为VBL)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、苯胺、单乙醇胺及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000132
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入以及一缩和二缩反应条件同实施例1。
三缩反应及后续成品步骤包括：将二缩反应产物与单乙醇胺(3.66kg/min)在第一三缩混合器3-1混合器中混合；三缩持液模块夹套内是0.15MPa的蒸汽，第二至第四三缩混合器3-2、3-3、3-4泵送氢氧化钠与碳酸钠混合溶液，流速分别 4.4kg/min、6.6kg/min及3.67kg/min。反应结束后，反应液补加适量软水，温度降至60℃进入连续高温纳滤膜模块处理30min，经过脱盐脱水浓缩，加适量尿素及纯水配制而直接得到液体成品。
实施例6
C.I.Fluorescent Brightener 90(简称90#)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、苯胺、甲醇及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000141
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入参照实施例1，一缩反应中三聚氯氰加量、DSD酸与缚酸剂的流速参数按照实施例1缩小十倍进行，其余参数按照实施例1进行，一缩结束后与100L/min的甲醇混合，二缩持液模块夹套是45℃热水，10min后在第二二缩混合器2-2中加入50％氢氧化钾溶液0.56kg/min，10min 后进行三缩反应。三缩反应过程参照例1的二缩，只是三缩持液模块夹套采用 90℃热水。反应结束后，先蒸出甲醇与水的混合液，然后夹套冷却至40℃，直接进隔膜式板框压滤机，分离滤饼及母液。滤饼作为浆料的配制原料，之前蒸出的甲醇水溶液进入精馏塔回收甲醇，进入下批次生产反应。
实施例7
C.I.Fluorescent Brightener 103(简称103#，)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、2,5-二磺酸苯胺、吗啉及缚酸剂，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000151
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入以及一缩和二缩反应条件同实施例3。
三缩反应及后续成品步骤包括：将二缩反应产物与吗啉(4.36kg/min)在第一三缩混合器3-1中混合。三缩持液模块夹套内是0.1MPa的蒸汽，第二三缩混合器3-2泵送15％氢氧化钠溶液14.67kg/min，持液时间15分钟。反应结束后，夹套冷却至40℃进入连续高温纳滤膜模块处理30min，经过脱盐脱水浓缩配制而直接得到液体成品。
实施例8
C.I.Fluorescent Brightener 210(简称210#)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、对氨基苯磺酸、吗啉及缚酸剂，结构如下：
Figure BDA0002261050000000152
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入以及一缩和二缩反应条件同实施例2，三缩及成品制成步骤同实施例3。
实施例9
C.I.Fluorescent Brightener 24(简称24#)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、间氨基苯磺酸、二乙醇胺及缚酸剂，结构如下：
Figure BDA0002261050000000161
具体工艺流程为：
(1)加入三聚氯氰：通过螺旋送料器将三聚氯氰以9.22kg/min的流速送入固液混合器，与0～3℃的水(70kg/min)混合形成悬浮液；
(2)一缩反应：将步骤(1)的悬浮液注入第一一缩混合器1-1，与20％间氨基苯磺酸钠(43.3kg/min)相混合，在第一一缩持液模块中保留3～3.5s；之后反应物料在第二一缩混合器1-2中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(7.95kg/min)混合，经检测模块进入第二一缩持液模块中保留1～1.2min；之后反应物料在第三一缩混合器1-3 中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(5.3kg/min)混合，经检测模块进入第三一缩持液模块中保留2.5～3min；之后反应物料在第四一缩混合器1-4中与缚酸剂10％碳酸钠溶液(2.65kg/min)混合，经检测模块进入第四一缩持液模块中保留20～25min；所述一缩反应中，第一一缩混合器为文丘里管静态混合器，持液模块为带夹套的管式反应器，夹套内通有5～10℃的冷冻盐水；
一缩反应结束后，二缩反应与三缩反应以及成品步骤采用实施例2记载的方法。
实施例10
C.I.Fluorescent Brightener 114、251(简称114#、251#)的合成，其主要原料为三聚氯氰、DSD酸、间氨基苯磺酸、单乙醇胺及缚酸剂，结构如下：
Figure BDA0002261050000000162
具体制备方法中，其三聚氯氰的加入以及一缩和二缩反应条件同实施例9，三缩及成品制成步骤同实施例5。
实施例11
C.I.Fluorescent Brightener 351(简称351#)的合成，其主要原料为4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯、邻磺酸钠苯甲醛、甲醇钠及二甲基亚砜，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000171
具体工艺流程如下：
(1)300g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和320g邻磺酸钠苯甲醛，用900ml 二甲基亚砜搅拌溶解，以流速15ml/min打入微反应器第一反应片，将制备好的 30％甲醇钠甲醇溶液以流速4ml/min泵送入微反应器第二反应片，以18ml/min 将甲醇打入微反应器第十反应片，以便于反应完成后冷却结晶分离得到产物；
(2)调节第一反应片的温度为50℃，每片持液量为4.53mL；
(3)对步骤(2)的反应产物进行冷却结晶分离得到固体，然后在乙醇水溶液中重结晶提纯，得到363.9g 351#成品。
本实施例提供的产品主要用于洗衣粉、洗涤剂以及美容香皂，对纯棉、涤棉、黏胶、锦纶、羊毛、丝绸等织物有良好的增白效果。
实施例12
C.I.Fluorescent Brightener 378(简称378#)的合成，其主要原料为4,4'-双(二甲氧基膦酰甲基)联苯、邻甲氧基苯甲醛、氢氧化钾及DMF，合成路线如下：
Figure BDA0002261050000000181
(1)400g 4,4'-双(二甲氧基膦酰甲基)联苯和350g邻磺酸钠苯甲醛，用1200mlDMF搅拌溶解，以流速15ml/min打入微反应器第一反应片，将制备好的 50％氢氧化钾溶液以流速3.6ml/min泵送入微反应器第二反应片；
(2)调节第一反应片的温度为60℃，每片持液量为4.25mL；
(3)步骤(2)的反应产物从第十片反应片出口流出，对其进行冷却结晶分离得到固体，然后在乙醇水溶液中重结晶提纯，得到411.9g 378#成品。
本实施例提供的产品广泛应用于化纤、塑料及塑胶等的增白。
对比例1
本对比例中，在实施例1的基础上，分别撤掉一缩，二缩和三缩反应中的最后一组供缚酸剂加入的混合器和持液模块，其余条件不变，制得液体成品。
对比例2
本对比例中，在实施例1的基础上，且保证反应完全的前提下，在一缩，二缩和三缩各反应中仅保留一组供缚酸剂加入的混合器和持液模块，最终制得液体成品。
试验例1
测定实施例1～10和对比例1和2的成品产量(以流量单位计)和吸收系数，结果如下表：
吸收系数(E<sup>1％</sup><sub>1cm</sub>) 成品产量(kg/min)
实施例1 120 120
对比例1 120 103
对比例2 120 92
由上表可知，按照本发明提供工艺制备的荧光增白剂均具有较高的吸收系数，而在此基础上，调整了供加入缚酸剂的混合器数量，即减少了最后一组供缚酸剂加入的混合器和持液模块的对比例1，以及仅保留了一组供缚酸剂加入的混合器和持液模块的对比例2，而由于调整了混合器和持液模块的组数，使得各缩合反应过程发生了副反应，导致最终产品的产量下降。由此可见，本发明提供的连续生产系统中所采用的若干交替串联的混合器与持液模块，在控制副反应发生和保证反应高效进行方面起到了关键的作用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (13)

1.一种连续制备荧光增白剂的方法，所述荧光增白剂是以三聚氯氰，DSD酸，苯胺类物料，胺类物料和缚酸剂为反应物料，连续经三次缩合反应形成，其特征在于，所述各次缩合反应中，反应物料在按照物料流动方向交替串联设置的混合器与持液模块中进行反应；所述持液模块包括设有夹套的管式反应器，所述夹套内通有与反应物料发生换热的流体；所述各混合器均连接有将物料泵送至混合器内的计量泵；
所述荧光增白剂属于双三嗪氨基二苯乙烯类；
所述苯胺类物料选自苯胺，对氨基苯磺酸钠，间氨基苯磺酸或2,5-二磺酸钠苯胺中的一种；
所述胺类物料选自二乙醇胺，单乙醇胺，吗啉或甲醇中的一种；
所述缚酸剂选自碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
2.根据权利要求1所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述一次缩合发生在3～5组沿物料流动方向交替串联设置的一缩混合器和一缩持液模块中；反应物料在所述一缩持液模块中的停留总时长为24～43min；第一组一缩混合器的上游还设有固液混合器，以将料仓提供三聚氯氰和0～3℃的水混合；所述一缩持液模块的夹套中通有0～10℃的冷冻盐水。
3.根据权利要求2所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述一次缩合发生在4～5组沿物料流动方向交替串联设置的一缩混合器和一缩持液模块中。
4.根据权利要求1所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述二次缩合发生在3～4组沿物料流动方向交替串联设置的二缩混合器和二缩持液模块中，所述第一组二缩混合器与上游反应最后一组的一缩持液模块相连；反应物料在所述二缩持液模块中的停留总时长为7.5～30min；所述二缩持液模块的夹套中通有40～45℃的温水。
5.根据权利要求4所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述二次缩合发生在3组沿物料流动方向交替串联设置的二缩混合器和二缩持液模块中。
6.根据权利要求2所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述三次缩合发生在3～4组沿物料流动方向交替串联设置的三缩混合器和三缩持液模块中，所述第一组三缩混合器与上游反应最后一组的二缩持液模块相连；反应物料在所述三缩持液模块中的停留总时长为11～30min；所述三缩持液模块的夹套中通有0.1～0.25MPa的蒸汽。
7.根据权利要求2～6任意一项所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，按物料流动方向排在各次缩合反应第一组的混合器用于加入DSD酸，苯胺类物料或胺类物料，而该次缩合反应内其余组别的混合器用于加入缚酸剂；所述供缚酸剂加入的混合器与物料下游方向相邻设置的持液模块之间，还设有用于检测pH，物料温度和物料压力的检测模块。
8.根据权利要求2～6任意一项所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述一缩，二缩和三缩混合器均设有换热装置，分别选自微反应器，文丘里管，静态混合器或文丘里管静态混合器中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，一缩混合器选自文丘里静态混合器或Y型管静态混合器，二缩混合器选自微反应器或静态混合器，三缩混合器选自微反应器或文丘里静态混合器。
10.根据权利要求5所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述缚酸剂为15％氢氧化钠或10％碳酸钠。
11.一种连续制备荧光增白剂的方法，所述荧光增白剂为双二苯乙烯联苯类，其特征在于，所述连续制备方法包括如下步骤：
(1)将联苯类物料与苯甲醛类物料在溶剂中溶解制成反应物料，将所述反应物料和缚酸剂分别以一定流速注入微反应系统的流体通道，并混合均匀；
(2)控制步骤(1)中反应物料和缚酸剂在微反应系统中的反应温度和持液量，直至反应结束；
(3)对步骤(2)的反应产物进行中和、冷却、结晶、分离及洗涤，得到产物；
所述联苯类物料选自4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯或4,4'-双(二甲氧基膦酰甲基)联苯；
所述苯甲醛类物料选自邻磺酸钠苯甲醛或邻甲氧基苯甲醛；
所述缚酸剂选自甲醇钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求11所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括将反应物料以10～20mL/min的流速注入第一反应片，第一反应片温度为50～60℃；所述步骤(2)还包括将缚酸剂以3.6～4.0mL/min的流速注入第二反应片；所述步骤(2)中，微反应系统各片的持液量为4.2～4.6mL。
13.根据权利要求12所述连续制备荧光增白剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括将甲醇以15～20mL/min的流速注入第十反应片。
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