SE531608C2 - Sätt för tillverkning av pentaerytritol - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 531 BÜ8 ren är alltför hög kommer formaldehyden att glycideras till glycid. Reaktioner äger också rum mellan acetaldehyder och förorsakar föroreningar såsom beta-hydroxyl-butyraldehyd. Pen- taerytritolreaktionen studeras världen över. Exempelvis för- klarar det brittiska patentet GB 958654 inverkan på reaktionen förorsakad av olika reaktionstemperaturer, reaktionstid och överskott av formaldehyd. Det beskriver en kombinationsmetod för flera steg. Det kinesiska patentet CN ll65804A beskriver ett satsvis matningssätt, vilket styr föroreningar genom att variera matningshastigheten in i reaktorn. Som ett resultat ökar utbytet av monopentaerytritol enligt detta patent jämfört med kontinuerlig tillverkning, men nackdelarna är också uppen- bafaï (1) reaktionstemperaturen år svår att styra på grund av reaktionsvarmen som koncentreras i det sista steget, vid ut- förande av reaktionen i två steg, vilket resulterar i partiell överhettning varigenom sidoreaktionerna ökar; (2) utbytet av monopentaerytritol reduceras på grund av reagering i en enstegsprocess med tillsättning av en mängd acetaldehyd för att reducera förhållandet formaldehyd/acetaldehyd; (3) êneïgi' förbrukningen ökas genom kylning för att hålla låg temperatur i det första reaktionssteget för att undvika förångningsför- lust av acetaldehyd förorsakad genom omvänd reaktion av inter- mediat från acetaldehyd och formaldehyd. Ett annat kinesiskt patent CNlO97004 beskriver också en kondensationsprocess med hög-låg temperatur och lågt reaktantförhållande och en isole- ringsmetod för att erhålla monopentaerytritol, dipentaerytri- tol och tripentaerytritol genom vätskeformig accelerator. Det år emellertid svårt att uppnå högkvalitativ monopentaerytri- tol-, dipentaerytritol- och tripentaerytritol-produkter från detta patent samtidigt som samma nackdelar föreligger som vid CNll65804A.

Beskrivning av uppfinningen 10 l5 20 25 30 531 GÜ8 Tekniskt problem Ändamålet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett sätt för tillverkning av monopentaerytritol, dipentaery- tritol och natriumformiat till låg kostnad, med högt utbyte, mindre biprodukter, samt enkla förfaranden för isolering och rening av produkterna.

Teknisk lösning För att uppnå ovanstående ändamål tillhandahålls enligt upp- finningen ett sätt för tillverkning av monopentaerytritol, di- pentaerytritol och natriumformiat genom högtemperaturkondensa- tion och kaskadomkristallisation, vilket omfattar stegen: (a) kondensationsreaktion: tillsätt 15-50 % (vikt/volym) älka” lisk lösning och 60-99 % (vikt/volym) acetaldehydlösning till 10-25 % (vikt/volym} vattenhaltig formaldehydlösning under den initiala temperaturen av 25-45 °C under omrörning för att er- hålla en lösning med formaldehyd: acetaldehyd: alkali = 4,2- l0,2 : l 1,05-l,25(mol), där alkalit tillsätts 2-10 minuter före acetaldehyd, avlägsnande av reaktionsvärme genom spiral, mantel och värmeväxlare synkront, upprätthålla reaktionen 30- 100 minuter, reglera slutreaktionstemperaturen till 45-70 °C, med ett reaktionstryck av 0-0,2 Mpa, varpå efter r@akti0nen sker neutralisering av lösningen till pH=5,5-6,5 med myfSYfaf för att sedan erhålla reaktionslösningen; (b) monopentaerytritolseparation: blanda reaktionslösningen efter avlägsnande av aldehyder och alkoholer med centrifugerat pentaerytritoltvättvatten, koncentrera därefter till en speci- fik vikt av l,25-1,28, kristallisera och centrifugera för att erhålla 90-95 % pentaerytritolråprodukt, varpå mOd@IlUïeÛ från centrifugering införs till nästa separationsprocess; addera därefter vatten för att lösa upp den råa pentaerytrit0lPf0dUk' 10 15 20 25 531 BÛ8 ten under värmning, och därefter omkristallisera, centrifuge- ra, torka och erhåll monopentaerytritol. Sättet enligt före- liggande uppfinning kan också omfatta följande steg av mono- pentaerytritolseparation: (c) dipentaerytritolseparation: låt ovannämnda moderlut från monopentaerytritolseparationen sätta sig, filtrera supernatan- ten av ovannämnda moderlut, varpå filtratet gär vidare till efterföljande separationsprocess, addera vatten till filter- resten och värm till 95 °C för att lösa upp resten, omkristal- lisera, torka och erhåll dipentaerytritol; (d) natriumformiatseparation; förànga/koncentrera filtratet från (c), häll temperaturen vid 85-110 °C, centrifugera när den specifika vikten når 1,3, erhàll natriumformiat. Härvid är nämnda alkaliska lösning i steg (a) företrädesvis NaOH- lösning.

Härvid är det molära förhållandet mellan formaldehyd, acetal- dehyd och alkali i steg (a) företrädesvis formaldehyd: acetal- dehyd: alkali = 6,5 -7,8 : 1 1,15-1,2.

Härvid är den initiala reaktionstemperaturen i steg íê) föfê' trädesvis 30-45 °C; den slutliga reaktionstemperaturen är fö- reträdesvis 55-60 °C.

Späd natriumformiatmoderluten från steg (d) med en tredjedel vatten, värm den utspädda moderluten till 90-100 °C, Omkfis" tallisera för att återvinna pentaerytritol i lösningen, varpå den erhållna moderluten fortsätter till steg (d) för åtefvin" ning av natriumformiat.

Koncentrationen av monopentaerytritol, som erhållits från steg (b) enligt föreliggande uppfinning är 95-99 %; kOnC@ntfaïiOnen av natriumformiat erhållet från steg (d) är 96-99 %. 10 l5 20 25 30 53fi 508 Fördelaktiga effekter Ett sätt för tillverkning av pentaerytritol enligt föreliggan- de uppfinning utförs genom att kombinera högtemperaturkonden- sation med kaskadomkristallisationsseparation_ Sättet sänker energiförbrukningen dramatiskt och förbättrar kostnadseffekti- viteten genom utförande av reaktionen i en icke- làgtemperaturzon, och därigenom undviks kravet på kylning.

Sättet eliminerar svårigheten med separation och förbättrar produktkvaliteten med hjälp av kaskadseparationsprocessen och undviker därigenom den låga renheten från enda separation.

Dessutom recirkuleras moderluten som erhålls efter varje sepa- rationssteg till det föregående steget som recirkulationsväts- ka, vilket eliminerar utsläpp av avfall, ökar produktutbytet och sänker råmaterialförbrukningen.

Sätt för utövande av uppfinningen I det följande kommer föredragna utföringsformer av förelig- gande uppfinning att beskrivas i detalj. Dessa är endast av- sedda att ytterligare förklara uppfinningen men utan att där- för begränsa uppfinningens omfång.

Exempel l Reaktionslösningen med formaldehyd ° 5,0 : l acetaldehyd alkali = 1,2 framställdes genom droppning av alkalilösning (32 %) i formaldehydlösningen (12 %) under 3 minuter, efter det att trycket justerats till 0,2 Mpa genom Ng och den initia- la temperaturen var 45 °C, varpå acetaldehydlösning (99 %) tillsattes under 80 minuter, och bibehållande av den slutliga temperaturen vid 65 °C under matningen genom cirkulation av kylvatten. Därpå neutraliserades lösningen till pH = 6 med myrsyra, avlägsnades överskottet av formaldehyd och metanol, kristallisationslösningen erhölls genom koncentration genom lO 15 20 25 30 531 B08 förångning, varpå pentaerytritol innehållande 91 % monopentae- rytritol erhölls med ett utbyte av 94,2 % i en enda passage.

Monopentaerytritol (98,3 %) produkt erhölls genom omkristalli- sation av ovannämnda pentaerytritol. Den centrifugerade moder- luten filtrerades, filterresten kaskadupplöstes- kristalliserades två gånger för att erhålla dipentaerytritol (93,3 %). Rå natriumformiat erhölls genom koncentrering och kristallisering av filtratet. Filtratet därifrån späddes med 1/3 vatten, värmdes sedan för att lösas upp, kristalliseras och centrifugeras för att komma över pentaerytritol. Moderlu- ten efter utvinning av pentaerytritol àterfördes för att åter- igen erhàlla rå natriumformiat. Det råa natriumformiatet om- kristalliserades för att erhålla natriumformiatprodukt med en koncentration av 96,5 9 Oc Exempel 2 Reaktionslösningen med formaldehyd : acetaldehyd 6,0 : l alkali = l,l bereddes genom droppning av alkalilösning (18 %) i formaldehydlösningen (18 %) under tre minuter, efter det att trycket ställts in på 0,15 Mpa med N2 och den initiala tempera- turen var 26 °C, därefter tillsättning av acetaldehydlösning (80 %) under 60 minuter, och bibehållande av sluttemperaturen vid 70 °C under matningen genom cirkulation av kylvatten. Där- efter neutraliserades lösningen till pH = 6,4 med myrsyra, av- lägsnades den överflödiga formaldehyden och metanolen, erhölls kristallisationslösning genom förångningskoncentrering, varpå pentaerytritol innehållande 91,5 % monopentaerytritol erhölls med ett enkelpassageutbyte av 93 %. (98,6 %) Monopentaerytritolprodukt erhölls genom omkristallisation av ovanstående penta- erytritol. Den centrifugerade moderluten filtrerades, filter- resten kaskadupplöstes-kristalliserades två gånger för att er- hålla dipentaerytritol (92,5 %). Rå natriumformiat erhölls ge- nom filtratkoncentrering-kristallisering. Filtratet därifrån 10 15 20 25 30 531 BOB späddes med l/3 vatten, varmdes sedan för upplösning, kristal- liserades och centrifugerades för att utvinna pentaerytritol.

Moderluten efter utvinning av pentaerytritol återfördes för att utvinna rå natriumformiat igen. Det råa natriumformiatet omkristalliserades för att erhålla natriumformiatprodukt med en koncentration av 97,7 %. Centrifugerad moderlut i varje steg recirkulerades för att bibehålla balansen.

Exempel 3 Reaktionslösningen med formaldehyd ' 7,7 : l alkali = 1,06 bereddes genom droppning av alkalilösning acetaldehyd (45 %) i formaldehydlösningen (20 %) under 2 minuter efter det att trycket bringats till 0,1 Mpa med N2 och den initiala tem- peraturen var 45 °C, därefter tillsättning av acetaldehydlös- ning (89 %) under 40 minuter och bibehållande av den slutliga temperaturen vid 60 °C under matningen genom cirkulering av kylvatten. Därefter neutraliserades lösningen till pH = 6,2 med myrsyra, överskott av formaldehyd och metanol avlägsnades, kristallisationslösning erhölls genom förångningskoncentra- tion, varpå pentaerytritol innehållande 93 % monopentaerytri- tol erhölls med ett enkelpassageutbyte av 93,5 %. Monopentae- rytritolprodukt (99,3 %) erhölls genom omkristallisation av ovanstående pentaerytritol. Den centrifugerade moderluten fil- trerades, filterresten kaskadupplöstes - kristalliserades två gånger för att erhålla dipentaerytritol (91 %). Rå natriumfor- miat erhölls genom koncentrering och kristallisering av fil- tratet. Filtratet därifrån späddes med en tredjedel vatten, varpå det värmdes för upplösning, kristalliserades och centri- fugerades för att utvinna pentaerytritol. Moderluten efter ut- vinning av pentaerytritol återfördes för att utvinna rå natri- umformiat igen. Den råa natriumformiaten omkristalliserades för att erhålla natriumformiatprodukt med en koncentration av 1O 15 20 531 B08 98,6 %. Den centrifugerade moderluten i varje steg recirkule- rades för att bibehålla balansen.

Tabell för produktutbyte Exempel 1 Exempel 2 Exempel 3 Utbyte av monopentaerytritol % 87,4 87,8 88,5 Utbyte av dipentaerytritol % 5 3,3 3 Utbyte av natriumformiat % 99,7 99,9 100,1 Beräknat utbyte av acetaldehyd % 92,4 91,1 91,5 J Jämförande exempel Formaldehydlösning (22 %) tillsattes till reaktorn med omröra« re och kylsystem, varpå NaOH~lösning (16 %) och ren acetalde- hyd tillsattes i reaktorn samtidigt men separat för att hålla pH inom intervallet 10-ll, under säkerställande av att hälften av all reaktant tillsattes under 25 minuter vid matningsflö- deshastigheten, samtidigt som reaktionstemperaturen hölls vid 25 °C. Därefter förändrades flödeshastigheten för att tillsät» ta hälften av den resterande mängden reaktant under 25 minuter och vid en temperatur av upp till 35 °C. Efter detta tillsat- tes hela mängden av kvarvarande reaktant under 35 minuter och temperaturen under matningen hölls vid ej högre än 45 °C. För- hållandet mellan samtliga inmatade reaktanter var CHZO/NaOH/AcH = 5,4/1,12/l (mol). Efter matningen hölls bland- ningen vid 45 °C under 10 minuter, surgjordes till pH 5,5 med myrsyra, varefter den avtappades till bufferttank. Reaktionen fick fortgå i bufferttanken och flyktiga föreningar avlägsnades sedan genom förångning, kondenserades, filtrerades, hydrolyse- rades, renades och kristalliserades i enlighet med ovannämnda 531 BÜB metod.

Det beräknade utbytet för acetaldehyd var 80,3 %.

Claims (7)

1. lO 15 20 25 30 531 608 lO Patentkrav l. Sätt för framställning av pentaerytritol, vilket omfattar stegen: (a) kondensationsreaktion: tillsättning av l5~5O % (vikt/volym) alkalilösning och 60~99 % (vikt/volym) acetaldehydlösning till 10-25 % (vikt/volym) vattenhaltig formaldehydlösning under den initiala temperaturen av 25-45 °C med omrörning för att erhålla en lösning med formaldehyd 'I .i acetaldehyd alkali = 4,2-10,2 1,05-1,25 (mol), reagering under 30-100 minuter, reglering av den slutliga reaktionstemperaturen till inom intervallet 45- 70 °C, reaktionstrycket till O-0,2 Mpa, och efter reaktion ne- utralisering av lösningen till pH = 5,5-6,5 med myrsyra, för att sedan erhålla reaktionslösningen; (b) monopentaerytritolseparation: blandning av reaktionslös- ningen efter avlägsnande av aldehyder och alkoholer med pentae- rytritoltvättvatten, efterföljande koncentrering till att ge en specifik vikt av 1,25-1,28, kristallisering och centrifugering för att erhålla 90-95 procentig pentaerytritolråprodukt, och hällning av moderluten från centrifugering till nästa separa- tionsprocess; tillsättning av vatten för att lösa upp den råa pentaerytritolprodukten under uppvärmning, därefter omkristal- lisering, centrifugering, torkning och erhållande av monopenta- erytritol.

2. Sätt enligt krav 1, kännetecknat av att följande steg ut- förs efter monopentaerytritolseparation: (c) dipentaerytritolseparation: sjunkning av ovannämnda moder- lut från monopentaerytritolseparationen, filtrering av superna- tanten av ovannämnda moderlut, överföring av filtratet till ef- terföljande separationsprocess, tillsättning av vatten till filterresten och värmning till 95 °C för upplösning av resten, omkristallisering, torkning och slutligen erhållande av dipen- l0 15 20 25 531 B08 ll taerytritol; (d) natriumformiatseparation: förångningskoncentrering av fil- tratet från (c), bibehållande av temperaturen vid 85-ll0 °C, centrifugering när den specifika vikten uppgår till 1,3, erhål- lande av natriumformiat.

3. Sätt enligt krav l eller 2, kännetecknat av att nämnda alkaliska lösning i steg (a) är 30-50 % NaOH-lösning.

4. Sätt enligt krav l eller 2, kännetecknat av att nämnda alkaliska lösning i steg (a) tillsätts 2-10 minuter före acet- aldehyd och varvid reaktionsvärmen avlägsnas synkront genom spiral, mantel och värmeväxlare.

5. Sätt enligt krav l eller 2, kännetecknat av att natrium- formiat-moderluten från steg (b) späds med 1/3 Vêttêfl, därefter värms till 90-100 °C, omkristalliseras för återvinning av pen- taerytritol i lösningen, varpå den erhållna moderluten fortsät- ter till steg (d) för återvinning av natriumformiat.

6. Sätt enligt krav 1 eller 2, kännetecknat av att det molä- ra förhållandet mellan formaldehyd, acetaldehyd och alkali i steg (a) är formaldehyd acetaldehyd alkali = 6,5'7f8 ï 1 1,15-l,2.

7. Sätt enligt krav l eller 2, kännetecknat av att den ini- tiala reaktionstemperaturen i steg (al föfeïïädesvis är 30545 °C; den slutliga reaktionstemperaturen företrädesvis är 55- 60 °C.