BRPI0613834B1 - Método para a preparação de pentaeritritol - Google Patents

Abstract

método para a preparaçao de pentaeritritol trata-se de um método de preparação de monopentaeritritol, dipentaeritritol e formato de sódio através da condensação à alta temperatura e da recristalização em cascata. o método reduz o consumo de energia drasticamente e aumenta a economia através da execução da reação em uma zona que não de baixa temperatura, e desse modo evitando a necessidade para a refrigeração. o método diminui a dificuldade de separação e melhora aqualidade do produto por meio do processo de separação em cascata, e desse modo evita a baixa pureza de uma única separação. além disso, o licor mãe obtido depois de cada etapa de separação é reciclado à etapa precedente como licor de reciclagem, o que evita a perda de descarga, aumenta o rendimento do produto e reduz o consumo de materiais brutos.

Description

MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE PENTAERITRITOL CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um método de preparação de pentaeritritol, e mais particularmente a um método de preparação de monopentaeritritol, dipentaerthritol, e formato de sódio através da condensação à alta temperatura e da recristalização em cascata.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 pentaeritritol é um tipo de poliãlcool amplamente utilizado em resinas sintéticas, plastificantes, óleos lubrificantes, explosivos, e assim por diante. Ele é apropriado para ser utilizado no revestimento de mobília e paredes devido â sua boa propriedade de pouco fulgor. Ele mantém uma demanda grande e crescente, especialmente para o pentaeritritol de alta qualidade (a concentração é de mais de 98%). As empresas estrangeiras monopolizam o produto neste campo.

Atualmente, os métodos para a preparação de pentaeritritol consiste em: reação de formaldeído com acetaldeído sob condição alcalina em pentaeritritol e formato que corresponde à base, isolamento e purificação. O maior defeito do método é que o subproduto é complicado com uma quantidade grande, e a condição da reação é difícil de controlar. Por exemplo, quanto mais o formaldeído é utilizado em comparação com o acetaldeído, mais metilal do pentaeritritol é criado; quando a quantidade de formaldeído é reduzida em comparação com o acetaldeído, a quantidade de subprodutos tais como dipentaeritritol, tripentaeritritol e polipentaeritritol é aumentada. Além disso, sob condição alcalina, a reação de óxido-redução irá ocorrer entre formaldeídos, e desse modo o metanol e o formato são produzidos, e, quanto mais elevada for a temperatura da reação ou a concentração de formaldeído, mais subprodutos são produzidos. Se a temperatura da reação foj demasiadamente alta, o formaldeído passa por uma glicação e se transforma em glucide. As reações também ocorrem entre acetaldeídos e causam impurezas tais como β-hidroxil butiraldeído. A reação de pentaeritritol está sendo estudada no mundo. Tal como explica a patente britânica GB958654, o impacto na reação causada pela temperatura de reação diferente, o tempo de reação e o excesso de formaldeído. Ela também descreve um método de conjunção para diversas etapas. A patente chinesa CN1165804A descreve uma maneira de alimentação descontínua, a qual controla as impurezas através da variação da taxa de alimentação no reator. Em conseqüência disto, o rendimento de monopentaeritritol de acordo com essa patente é aumentado comparado com a produção contínua, mas as objeções são também óbvias: (1) a temperatura da reação é difícil de controlar devido ao calor da reação concentrado no último estágio quando a reação é executada em dois estágios, o que resulta em superaquecimento parcial de modo a aumentar as reações colaterais; (2) o rendimento de monopentaeritritol é diminuído devido à reação no processo de um estágio com a adição de uma quantidade de acetaldeído para reduzir a razão de formaldeído/acetaldeído; (3) o consumo de energia é aumentado pela refrigeração para manter a temperatura baixa no primeiro estágio da reação para evitar a perda de acetaldeído por volatilização causada pela reação reversa de intermediário de acetaldeído e formaldeído. Uma outra patente chinesa CN1097004 também descreve um processo de condensação com temperatura alta-baixa e baixa razão entre os reagentes, e um método de isolamento para obter monopentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol por um acelerador líquido. No entanto, é difícil obter produtos de monopentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol de alta qualidade a partir dessa patente, com exceção das mesmas objeções que aquelas na patente CN1165804A.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Problema técnico 0 objetivo da presente invenção consiste na apresentação de um método para a preparação de monopentaeritritol, dipentaeritritol e formato de sódio com um custo baixo, um rendimento elevado, menos subprodutos, uma operação simples para o isolamento a purificação dos produtos.

Solução técnica Para atingir o objetivo acima, um método para preparação de monopentaeritritol, dipentaeritritol e formato de sódio através da condensação à alta temperatura e da recristalização em cascata é apresentado na invenção, o qual compreende as etapas de: (a) reação de condensação: adicionar 15-50% (peso/volume) de uma solução alcalina e 60-99% (peso/volume) de uma solução de acetaldeído a 10-25% (peso/volume) de uma solução aquosa de formaldeído sob uma temperatura inicial de 25-45°C com agitação, para obter a solução com formaldeído : acetaldeído ·. alcalino = 4,2-10,2 : 1 : 1,05-1,25 (mol), em que o alcalino é adicionado dois a dez minutos antes do acetaldeído, remover o calor da reação por uma bobina, camisa e trocador de calor de maneira síncrona, manter a reação por 30 a 100 minutos, controlar a temperatura final da reação a 45-70°C, e a pressão da reação a 0-0,2 Mpa. Após a reação, neutralizar a solução a um pH = 5,5-6,5 com ácido fórmico, e obter então a solução da reação; (b) separação de monopentaeritritol: misturar a solução da reação após a desaldeização e a desalcoolização com água de lavagem e pentaeritritol centrifugados, e então concentrar para atingir uma gravidade específica de 1,25-1,28, cristalizar e centrifugar para obter 90-95% do produto bruto de pentaeritritol, e o licor mãe da centrifugação é entrado no processo de separação seguinte; em seguida, adicionar água para dissolver o produto bruto de pentaeritritol com aquecimento, e em seguida recristalizar, centrifugar, secar e obter monopentaeritritol. 0 método de acordo com a presente invenção também pode compreender as seguintes etapas após a separação do monopentaeritritol: (c) separação do dipentaeritritol; precipitar o dito licor mãe acima da separação do monopentaeritritol, filtrar o sobrenadante do dito licor mãe acima, em seguida passar o material filtrado ao processo de separação sucedâneo, adicionar água ao resíduo do filtro e aquecer até 95°C para dissolver o resíduo, recristalizar, secar e obter dipentaeritritol; (d) separação de formato de sódio: evaporar/concentrar o material filtrado de (c) , manter a temperatura em 85-110°C, centrifugar quando a gravidade específica atingir 1,3, e obter formato de sódio.

Onde a dita solução alcalina na etapa (a) é de preferência uma solução de NaOH.

Onde a razão molar entre o formaldeído, o acetaldeído e o alcalino na etapa (a) é de preferência formaldeído : acetaldeído : alcalino = 6,5-7,8 : 1 : 1,15-1,2.

Onde a temperatura inicial da reação na etapa (a) é de preferência de 30-45°C ,-a temperatura final da reação é de preferência de 55-60°C.

Diluir o licor mãe de formato de sódio da etapa (d) até 1/3 vez com água, aquecer o licor mãe diluído até 90-100°C, recristalizar para recuperar o pentaeritritol na solução, e em seguida o licor mãe obtido prossegue para a etapa (d) para recuperar o formato de sódio. A concentração do monopentaeritritol obtido da etapa (b) da presente invenção é de 95-99%; e a concentração do formato de sódio obtido da etapa (d) é de 96-99%.

Efeitos vantajosos Um método de preparação de pentaeritritol de acordo com a presente invenção é executado ao combinar a condensação à alta temperatura com a separação de recristalização em cascata. O método reduz o consumo de energia drasticamente e aumenta a economia mediante a execução da reação em uma zona que não em baixa temperatura, e desse modo evitando a necessidade para a refrigeração. O método diminui a dificuldade da separação e melhora a qualidade do produto por meio do processo de separação em cascata, e desse modo evita a baixa pureza de uma única separação. Além disso, o licor mãe obtido depois de cada etapa de separação é reciclado à etapa precedente como licor de reciclagem, o que evita a perda de descarga, aumenta o rendimento do produto e reduz o consumo de materiais brutos.

Modo de praticar a invenção Em seguida, as realizações preferidas da presente invenção serão descritas em detalhes. Elas devem ser apreciadas para compreender presente invenção com maior clareza, mas não limitam o âmbito da presente invenção.

Exemplo 1 A solução de reação com formaldeido : acetaldeído : alcalino =5,0 : 1 : 1,2 foi preparada ao despejar a solução alcalina (32%) na solução de formaldeido (12%) em três minutos depois que a pressão ficou estável em 0,2 Mpa por N2 e a temperatura inicial ser de 45°C, e então foi adicionada a solução de acetaldeído (99%) em 80 minutos, e a temperatura final foi mantida em durante a alimentação pela água de refrigeração em ciclos. Em seguida, a solução foi neutralizada a um pH = 6 com ácido fórmico, foram removidos o formaldeído e o metanol redundantes, a solução de cristalização foi obtida pela concentração com evaporação, e então o pentaeritritol que contém 91% de monopentaeritritol foi obtido com um rendimento de uma única passagem de 94,2%. 0 produto de monopentaeritritol (98,3%) foi obtido através da recristalização do pentaeritritol acima. O licor mãe centrifugado foi filtrado, e o resíduo do filtro foi dissolvido-cristalizado em cascata duas vezes para obter dipentaeritritol (93,3%). 0 formato de sódio bruto foi obtido ao concentrar o material filtrado da cristalização. 0 material filtrado da mesma foi diluído até 1/3 vez pela água, a seguir aquecido para dissolver, cristalizado e centrifugado para superar o pentaeritritol. 0 licor mãe depois de ter superado o pentaeritritol foi retornado para superar outra vez o formato de sódio bruto. O formato de sódio bruto foi recristalizado para obter o produto de formato de sódio com uma concentração de 96,5%.

Exemplo 2 A solução da reação com formaldeído : acetaldeído : alcalino =6,0 : 1 : 1,1 foi preparada ao despejar a solução alcalina (18%) na solução de formaldeído (18%) por três minutos depois que a pressão ficou estável em 0,15 Mpa por N2 e a temperatura inicial ser de 26°C, e então foi adicionada a solução de acetaldeído (80%) por 60 minutos, e a temperatura final foi mantida em 70°C durante a alimentação pela água de refrigeração em ciclos. Em seguida, a solução foi neutralizada a um pH = 6,4 com ácido fórmico, foram removidos o formaldeído e o metanol redundantes, a solução de cristalização foi obtida através de concentração com evaporação, e então pentaeritritol que contém 91,5% de monopentaeritritol foi obtido com um rendimento de uma única passagem de 93%. O produto de monopentaeritritol (98,6%) foi obtido por meio da recristalização do pentaeritritol acima. O licor mãe centrifugado foi filtrado, e o resíduo do filtro foi dissolvido-cristalizado em cascata duas vezes para obter o dipentaeritritol (92,5%). O formato de sódio bruto foi obtido ao concentrar o material filtrado da cristalização. O material filtrado da mesma foi diluído até 1/3 vez pela água, em seguida aquecido para dissolver, cristalizado e centrifugado para superar o pentaeritritol. O licor mãe depois de ter superado o pentaeritritol foi retornado para superar outra vez o formato de sódio bruto. O formato de sódio bruto foi recristalizado para obter o produto de formato de sódio com uma concentração de 97,7%. 0 licor mãe centrifugado em cada etapa foi reciclado para manter o balanço.

Exemplo 3 A solução da reação com formaldeído .- acetaldeído : alcalino =7,7 : l : 1,06 foi preparada ao despejar a solução alcalina (45%) na solução de formaldeído (20%) por dois minutos depois que a pressão ficou estável em 0,1 Mpa por N2 e a temperatura inicial ser de 45°C, e então foi adicionada a solução de acetaldeído (89%) por 40 minutos, e a temperatura final foi mantida em 60°C durante a alimentação pela água de refrigeração em ciclos. Em seguida, a solução foi neutralizada a um pH = 6,2 com ácido fórmico, foram removidos o formaldeído e o metanol redundantes, a solução de cristalização foi obtido por meio de concentração com evaporação, e então o pentaeritritol que contém 93% de monopentaeritritol foi obtido com um rendimento de uma única passagem de 93,5%. O produto de monopentaeritritol (99,3%) foi obtido através da recristalização do pentaeritritol acima. O licor mãe centrifugado foi filtrado, e o resíduo do filtro foi dissolvido-cristalizado em cascata duas vezes para obter o dipentaeritritol (91%) . O formato de sódio bruto foi obtido ao concentrar o material filtrado da cristalização. O material filtrado da mesma foi diluido até 1/3 vez pela água, em seguida aquecido para dissolver, cristalizado e centrifugado para superar o pentaeritritol. 0 licor mãe depois de ter superado o pentaeritritol foi retornado para superar outra vez o formato de sódio bruto. O formato de sódio bruto foi recristalizado para obter o produto de formato de sódio com uma concentração de 98,6%. 0 licor de mãe centrifugado em cada etapa foi reciclado para manter o balanço.

Tabela de rendimento do produto Exemplo comparado Uma solução de formaldeído (22%) foi adicionada ao reator com agitador e um sistema de refrigeração, e então uma solução de NaOH (16%) e acetaldeído puro foi adicionada no reator simultaneamente, mas separadamente, para manter o pH na faixa de 10-11, para assegurar que a metade de todo o reagente fosse adicionada em 25 minutos â vazão de alimentação, e enquanto isso a temperatura da reação era mantida em 25°C. Em seguida, foi variada a vazão, para fazer com que a metade do reagente residual fosse adicionada em 25 minutos e a uma temperatura de até 35°C. Depois disso, todo o reagente residual foi adicionado em 35 minutos e a temperatura durante a alimentação foi mantida não mais alta do que 45°C. A razão de todo o reagente de alimentação era CHjO/NaOH/AcH = 5,4/1,12/1 (mol). Após a alimentação, a mistura foi mantida em 45°C por dez minutos, acidifiçada até um pH 5,5 com ácido fórmico, e então extraída para o tanque de compensação. A reação foi prosseguida no tanque de compensação, e então o composto volátil evaporado foi removido, condensado, filtrado, hidrolisado, purificado e cristalizado de acordo com o dito método acima. O rendimento calculado pelo acetaldeído era de 80,3%.

Claims (7)

1. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE PENTAERITRITOL, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reação de condensação: adicionar 15-50% (peso/volume) de uma solução alcalina e 60-99% (peso/volume) de uma solução de acetaldeído a 10-25% (peso/volume) de uma solução aquosa de formaldeído sob uma temperatura inicial de 25-45°C com agitação, para obter a solução com formaldeído : acetaldeído : alcalino = 4,2-10,2 : 1 : 1,05-1,25 (mol), reagir por 30 a 100 minutos, controlar a temperatura final da reação a 45-7Q°C, e a pressão da reação a 0-0,2 Mpa; após a reação, neutralizar a solução a um pH = 5,5-6,5 com ácido fórmico, e obter então a solução da reação; (b) separação de monopentaeritritol: misturar a solução da reação após a desaldeização e a desalcoolização com água de lavagem e pentaeritritol centrifugados, e então concentrar para atingir uma gravidade específica de 1,25-1,28, cristalizar e centrifugar para obter 90-95% do produto bruto de pentaeritritol, e despejar o licor mãe da centrifugação no processo de separação seguinte,· adicionar água para dissolver o produto bruto de pentaeritritol com aquecimento, e em seguida recristalizar, centrifugar, secar e obter monopentaeritritol.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as seguintes etapas são executadas após a separação do monopentaeritritol: (c) separação do dipentaeritritol: precipitar o dito licor mãe acima da separação do monopentaeritritol, filtrar o sobrenadante do dito licor mãe acima, passar o material filtrado ao processo de separação sucedâneo, adicionar água ao resíduo do filtro e aquecer até 95°C para dissolver o resíduo, recristalizar, secar e obter dipentaeritritol; (d) separação de formato de sódio: evaporar/concentrar o material filtrado de (c) , manter a temperatura em 85-110°C, centrifugar quando a gravidade específica atingir 1,3, e obter formato de sódio.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita solução de sódio no etapa (a) é uma solução de NaOH a 30%-50%.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita solução de sódio na etapa (a) é adicionada dois a dez minutos antes do acetaldeído, e o calor da reação é removido por uma bobina, uma camisa e um trocador de calor de maneira síncrona.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o licor mãe de formato de sódio da etapa (d) é diluído até 1/3 vez com água, a seguir aquecido até 90-100°C, recristalizado para recuperar o pentaeritritol na solução, e em seguida o licor mãe obtido prossegue para a etapa (d) para recuperar o formato de sódio.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o formaldeído, o acetaldeído e o alcalino na etapa (a) é de formaldeído : acetaldeído : alcalino = 6,5-7,8 : 1 : 1,15- 1,2.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura inicial da reação na etapa (a) é de preferência de 30-45°C; e a temperatura final da reação ê de preferência de 55-60°C.