BR102015004106B1 - uso de um sistema e método para preparar uma mistura de álcoois de guerbet - Google Patents
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Abstract
SÍNTESE DE ÁLCOOIS DE GUERBET. A presente invenção refere-se a um método e um sistema para a preparação de uma mistura de álcoois de Guerbet em que são obtidos um ou mais álcoois primários da fórmula RCH2CH2OH, na qual R representa hidrogênio ou uma alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono. Além disso, são providos uma base e um catalisador, os quais são misturados com o(s) álcool(s) primário(s). A mistura resultante é aquecida até uma temperatura do processo acima do ponto de ebulição da água sob condições de reação, e a água resultante da condensação e desidratação obtida desse modo dos álcoois primários é então removida constantemente. Quando a reação de Guerbet alcança um determinado estágio, pelo menos uma parte da mistura de reação é removida, seguida por uma separação dos álcoois de Guerbet desejados da parte removida da mistura de reação.Os outros álcoois da parte removida da mistura de reação são retornados então à mistura de reação para se obter uma quantidade maior dos alcoóis de Guerbet desejados.
Description
[0001]A pesquisa que conduz a estes resultados recebeu financiamento do European Union Seventh Framework Programme (FP7/2007- 2013) sob o acordo de concessão N° 241718 EuroBioRef.
[0002]A presente invenção se refere à síntese de álcoois deGuerbet de cadeias longas, e em particular à síntese das misturas de álcoois de Guerbet que contêm álcoois de Guerbet multirramificados de cadeias longas.
[0003]O termo "alcoóis de Guerbet" é normalmente usado paradescrever os álcoois formados pela reação de Guerbet, nomeados em homenagem a Marcel Guerbet, a qual é uma autocondensação que converte um álcool alifático primário em seu álcool de dímero p- alquilado com perda de um equivalente de água.A reação de Guerbet requer um catalisador e temperaturas elevadas.
[0004]Os álcoois de Guerbet são álcoois primários saturados comuma ramificação definida da cadeia do carbono. Eles são bem conhecidos no estado da técnica.
[0005]O termo álcool de Guerbettal como empregado neste relatório descritivo deve ser compreendido como um álcool primário mono- funcional que compreende pelo menos uma ramificação no átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono que contém o grupo hidroxila. Quimicamente, os álcoois de Guerbet são descritos como 2-alquila-1- alcanós, mas no presente relatório descritivo os alcoóis de Guerbet também compreendem álcoois multirramificados (múltiplos álcoois de alquila).
[0006]O mecanismo da reação que conduz aos álcoois de Guer-bet compreende essencialmente as seguintes etapas: Em primeiro lugar, um álcool primário da fórmula RCH2CH2OH, em que R pode ser hidrogênio ou um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada, é desi- drogenado (ou oxidado) no respectivo aldeído. A seguir, duas moléculas de aldeído são submetidas a uma condensação de aldol em um aldeído a,p-insaturado, o qual é finalmente hidrogenado em álcool de "dímero". O catalisador usado para esta reação pode ser de natureza alcalina (por exemplo, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, terc- butóxido de sódio, etc.) possivelmente na presença um catalisador de platina ou paládio. Normalmente, a reação ocorre sob aquecimento e possivelmente com pressurização. Uma visão geral de um processo de condensação de Guerbet é fornecida na ilustração abaixo:
[0007]Um álcool de Guerbet também pode ter duas ou mais ramificações, em particular se for o produto de duas ou mais reações de condensação subsequentes.Por exemplo, 2-etil-1-hexanol, o dímero de Guerbet de 1-butanol, pode reagir com 1-propanol para obter 4-etil- 2-metil-1-octanol.Isso também aumenta a variedade de álcoois deGuerbet.
[0008]Um exemplo de um processo para a preparação de álcooisde dímeros ramificados com base na reação de Guerbet é, por exemplo, apresentado no relatório descritivo da Patente EP 0 299 720 B1 concedida à Exxon Chemical Patents Inc. O processo compreende primeiramente as etapas de combinação da mistura de álcool primário com KOH e NaOH e de aquecimento da mistura até que a base se dissolva. Em seguida, um catalisador de platina em um suporte de carbono ativado é adicionado e aquecido até o reflux com a água que é gerada e removida enquanto é formada.
[0009]Um outro exemplo de um processo para dimerizar álcooisem uma maneira da reação de Guerbet é apresentado no Pedido de Patente U.S. 2012/0220806 A1 depositado pela Cognis IP Management GmbH. O processo converte um ou mais alcoóis de partida que têm de 2 a 72 átomos de carbono e um a três grupos OH por molécula na presença de uma base (KOH), um composto de carbonila e um catalisador de hidrogenação metálico. O processo é limitado ao uso de álcoois que têm pelo menos um grupo OH primário ou secundário e um átomo de carbono que contém pelo menos um átomo de hidrogênio como um substituinte que é diretamente adjacente ao átomo de carbono que tem o grupo OH primário ou secundário.
[00010] Para uma produção em grande escala de alcoóis de Guer- bet multirramificados, no entanto, se faz necessário um processo de fabricação incrementado que também permita controlar a distribuição final de álcoois de Guerbet com respeito ao número de carbono e ao tipo e ao número de ramificação.
[00011] Um processo respectivo é provido por um método de preparação de uma mistura dos álcoois de Guerbet que compreende as seguintes etapas: provisão de um material de partida que compreende um ou mais álcoois primários da fórmula RCH2CH2OH, na qual R é hidrogênio ou um alquila de cadeia reta ou ramificada 1 a 14 átomos de carbono, de preferência R é uma alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência de 2 a 10 áto- mos de carbono, e em particular de 3 a 8 átomos de carbono; a provisão de uma base; a provisão de um catalisador; a misturação do material de partida com a base e o catalisador e o aquecimento da mistura de reação obtida desse até uma temperatura do processo acima do ponto de ebulição da água ou seus azeotropos com os componentes no sistema sob condições de reação de enquanto é removida a água resultante da condensação e desidratação obtida desse modo dos álcoois primários; a remoção de pelo menos uma parte da mistura de reação; a separação dos álcoois de Guerbet desejados da parte removida da mistura de reação; e o retorno dos outros álcoois e opcionalmente outros intermediários da parte removida da mistura de reação à mistura de reação.
[00012] Um processo respectivo é ainda provido por um sistema para a síntese de álcoois de Guerbet a partir de um material de partida que compreende um ou mais álcoois primários da fórmula RCH2CH2OH, na qual R é hidrogênio ou uma alquila de cadeia reto ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono, de preferência R é uma alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência de 2 a 10 átomos de carbono, e em particular com 3 a 8 átomos de carbono, por meio do que o sistema compreende: um reator adaptado para receber o material de partida, uma base, e um catalisador para formar uma mistura de reação, e para aquecer a mistura de reação até uma temperatura acima do ponto de ebulição da água ou seus azeo- tropos com os componentes no sistema sob condições de reação para obter um processo de condensação e desidratação de Guerbet; uma unidade de separação de água conectada ao reator e adaptada para receber do reator o vapor que é gerado no progresso de condensação e desidratação de Guerbet, e remover a água do vapor; um sistema de pós-tratamento conectado ao reator e adaptado para receber pelo menos uma parte da mistura de reação, separar os álcoois de Guerbet desejados da parte removida da mistura de reação, e retornar os outros álcoois e opcionalmente outros intermediários da parte removida da mistura de reação ao reator.
[00013] Deve ser observado neste contexto que os termos "compreende", "inclui", "tem" e "com", assim como as modificações gramaticais dos mesmos usadas neste relatório descritivo ou nas reivindicações, indicam a presença de características técnicas tais como componentes, figuras, números inteiros, etapas ou algo do gênero, indicados e de nenhuma maneira impedem a presença ou adição de um ou mais outras características, em particular outros componentes, números inteiros, etapas ou grupos dos mesmos.
[00014] Em modalidades vantajosas do método especificado acima, o material de partida contém ainda alcoóis secundários, cetonas e aldeídos, e o hidrogênio é adicionado à mistura de reação ou à parte removida da mistura de reação, permitindo uma variedade maior de álcoois de Guerbet. Tal como será apreciado pelos elementos versados na técnica, o material de partida também pode conter impurezas inevitáveis em pequenas quantidades.
[00015] Em modalidades vantajosas do método especificado acima, o material de partida contém pelo menos dois álcoois primários selecionados do grupo que compreende o n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, o que permite uma mistura de um número maior de carbono de álcoois de Guerbet multirramificados.
[00016] Em outras modalidades vantajosas do método especificado acima, a base é pelo menos uma dentre terc-butóxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, a primeira base é uma base forte, o que permite um processo de elevada conversão de álcool da reação de condensação de Guerbet até mesmo à pressão atmosférica, e as outras bases permitem uma formação muito econômica de álcoois de Guerbet a pressões e temperaturas mais elevadas do processo.
[00017] De acordo com outras modalidades vantajosas do método especificado acima, são usadas bases heterogêneas, que podem ser opcionalmente dopadas com metais tais como, por exemplo, Ni, Pd ou Cu. Os exemplos para as bases heterogêneas incluem as hidrotalcitas, hidroxiapatita, óxidos mistos dopados com metais alcalinos e alcalino- terrosos, ou oxinitretos tais como VAlPON vanádio-alumínio-fósforo- oxiniteto, AlPON alumínio-fósforo-oxinitreto.
[00018] Em modalidades também vantajosas do método especificado acima, o catalisador é selecionado do grupo que consiste em óxido de Cu-Zn, Cu-cromita, Ni de Raney, Ni-MgO/SiO2, Pd/C, Pt/C, metal tal como, por exemplo, Ni, Pd, Cu, bases heterogêneas dopadas e Pd(OAc)2, por meio do que o Pd(OAc)2 é particularmente preferido para pressões mais baixas do processo tais como pressões atmosféricas. Os outros catalisadores heterogêneos permitem uma distribuição mais ampla dos álcoois de Guerbet obtidos.
[00019] Em modalidades também vantajosas do método especificado acima, uma configuração particularmente vantajosa compreende um leito fixo, ou um leito fluidizado em pasta ou um leito móvel de um catalisador heterogêneo sólido.
[00020] As modalidades do método especificado acima também podem ser implementadas com os álcoois retornados à mistura de reação que têm um ponto de ebulição mais baixo do que os álcoois de Guerbet desejados, o que permite que álcoois mais leves do que desejado sejam retornados ao processo de reação.
[00021] Em modalidades particulares do método especificado acima, a temperatura do processo é igual a ou mais alta do que o ponto de ebulição da água ou seus azeotropos com os componentes no sistema sob condições do processo, e ela não excede o ponto de ebulição do material de partida para a maximização da taxa de conversão do processo de condensação de Guerbet. Uma vez que o ponto de ebulição do material de partida aumenta com a pressão, pressões mais elevadas do processo permitem temperaturas mais altas do processo. A temperatura da reação é determinada pelo composto com o ponto de ebulição mais baixo quando da operação em condições de refluxo. O processo de reação é executado eficazmente na fase líquida a uma pressão de 100 kpA (1 bar) ou mais. O termo "na fase líquida" deve ser neste caso compreendido como "em uma condição gasosa- líquida", uma vez que uma parte dos reagentes e a água produzida devem estar na fase gasosa.
[00022] Em modalidades preferidas do método descrito acima, e em particular quando são usados bioálcoois para a síntese de Guerbet, o material de partida é pré-tratado com respeito à remoção dos componentes ácidos e/ou da água antes de serem alimentados para a mistu- ração para impedir uma degradação da base e uma inibição do processo de condensação.
[00023] Em modalidades preferidas do sistema especificado acima, o sistema pós-tratamento compreende um primeiro sistema pós- tratamento adaptado para separar um componente catalítico e um componente alcalino, bem como produtos da degradação do primeiro, tais como os sais resultantes da neutralização do componente alcalino da parte da mistura de reação recebida do reator, e um segundo sistema pós-tratamento conectado ao primeiro sistema pós-tratamento e adaptado para separar os álcoois de Guerbet desejados da parte da mistura de reação tratada pelo primeiro sistema pós-tratamento e retornar os outros álcoois dessa mistura ao reator. Um sistema pós- tratamento respectivamente configurado permite uma recuperação do catalisador e uma purificação dos componentes do álcool da mistura recebida do reator.
[00024] A fim de obter os componentes de álcool substancialmente livres de água, o segundo sistema pós-tratamento compreende em ou- tras modalidades preferidas uma configuração de misturador- decantador de líquido-líquido adaptada para receber a mistura de reação tratada pelo primeiro sistema pós-tratamento e para prover uma separação de fase dos componentes presentes na mistura, uma coluna de álcoois adaptada para receber principalmente os componentes de álcool que contêm a fase da configuração de misturador- decantador de líquido-líquido e para secar os componentes de álcool, e uma coluna separadora de álcoois conectada à coluna de álcoois e ao reator, e é adaptada para separar os álcoois de Guerbet desejados dos componentes de álcool secos e retornar os álcoois secos restantes ao reator.
[00025] Para obter uma água residual com baixo teor de contami- nantes, as modalidades eficazes do sistema especificado acima têm o segundo sistema pós-tratamento que também compreende uma coluna de água adaptada para receber principalmente a fase que contém água da configuração de misturador-decantador de líquido-líquido, separar a água dessa fase, e retornar os álcoois que contêm água à configuração de misturador-decantador de líquido-líquido.
[00026] Para retornar os componentes alcoólicos do vapor recebido do reator de volta ao reator e para purificar a composição azeotrópica formada pela separação da água, a unidade de separação de água em modalidades particularmente eficazes do sistema especificado acima também é adaptada para retornar os componentes de vapor diferentes da água separada ao reator, e para prover os álcoois que ainda contêm água separada à configuração de misturador-decantador de líquido-líquido.
[00027] Nos circuitos de retorno do produto descritos acima, um ou vários sistemas podem ser empregados para remover determinados componentes que têm a tendência de exibir concentrações sempre crescentes neste circuito porque não têm nenhuma saída e porque não são convertidos no reator, os quais têm efeitos indesejáveis no reator ou em outra parte no circuito, ou os quais, através de reação, causam a formação de componentes que têm tais efeitos indesejáveis. Tais sistemas de remoção podem ser seletivos, por exemplo, colunas de destilação, ou não seletivos, isto é, correntes de purga simples.
[00028] Em particular quando da reação de bioálcoois, as modalidades particularmente preferidas do sistema especificado acima também compreendem uma instalação de pré-tratamento adaptada para remover os componentes ácidos e de éster e/ou a água do material de partida antes de alimentar o material de partida no reator a fim de impedir uma degradação da base que faz parte do sistema catalítico e uma inibição do processo de condensação.
[00029] Os álcoois de Guerbet obtidos por um método tal como es-pecificado acima e/ou ao usar por um sistema tal como especificado acima são particularmente úteis como aditivos para combustíveis tais como os combustíveis diesel ou de jatos, onde eles aumentam a con- dutividade elétrica e diminuem desse modo a probabilidade de ignição por eletricidade estática, como precursores de ésteres tais como acri- latos, metacrilatos, ftalatos ou outros do gênero, tais como para serem precursores hidrodeoxigenados de constituintes da gasolina ou do combustível de aviação, tais como a gasolina de aviação e o combustível de jatos, ou como precursores de tensoativos que são, por exemplo, adequados para a utilização em operações da indústria do petróleo ou como precursores de alfa-olefinas e seus polímeros e oligôme- ros.
[00030] Outras características da invenção ficarão aparentes a partir da descrição a seguir de modalidades exemplificadoras da invenção em conjunto com as reivindicações e as figuras anexas.Deve ser observado que a presente invenção é limitada somente pelo âmbito das reivindicações anexas, e não aos exemplos particulares das modalida- des descritas.As modalidades da invenção podem desse modo combinar as características descritas no contexto de modalidades exempli- ficadoras diferentes e também podem combinar somente uma parte das características descritas para uma modalidade particular ou uma combinação de modalidades particulares.As modalidades da presente invenção também podem ter características adicionais não descritas no contexto das modalidades exemplificadoras aqui fornecidas.
[00031] Quando da explicação da presente invenção de modo mais detalhado com respeito às modalidades especiais, é feita referência aos desenhos anexos, nos quais
[00032] a Figura 1 mostra um diagrama de tubulação e instrumentação simplificado de um sistema de engenharia de processo para uma síntese de álcoois de Guerbet a partir de um material de partida que compreende um ou mais álcoois primários,
[00033] a Figura 2 mostra um fluxograma que ilustra as etapas básicas de um método para a síntese de álcoois de Guerbet a partir de um material de partida que compreende um ou mais álcoois primários com um sistema de acordo com a Figura 1.
[00034] A Figura 1 mostra um diagrama de tubulação e instrumentação simplificado de um sistema de engenharia de processo 100 para uma síntese de álcoois de Guerbet a partir de um ou mais álcool primário.
[00035] A própria síntese tem lugar no reator 10 que compreende uma porta de alimentação 11 para introduzir o material de partida no reator 10, e uma porta de descarga 12 para descarregar o material do reator 10. O reator 10 também é provido com uma porta de saída de vapor 13 e uma porta de entrada de refluxo 14, ambas conectadas a uma unidade de separação de água 20. Em modalidades preferidas, oreator também compreende uma porta de entrada de base 15 e uma porta de entrada de catalisador 16 para permitir uma alimentação separada de uma base e/ou um catalisador no reator. O reator pode ter outras portas (não mostradas na figura) que podem ser usadas para outras finalidades tais como o controle do processo e a adição de outros reagentes, por exemplo, hidrogênio, que pode ser adicionado ao reator em um estágio posterior da reação para facilitar a etapa de hi- drogenação na sequência da reação de formação de álcool de Guer- bet, ou agentes de captura de hidrogênio, tais como olefinas, que podem ser adicionados em um estágio anterior da reação para facilitar a formação dos aldeídos intermediários.
[00036] O reator pode ser um reator de tanque agitado, um reator de leito fixo, um reator de leito móvel, um reator de leito fluidizado com um catalisador homogêneo ou heterogêneo, onde a base pode ser homogênea ou então heterogênea, e neste último caso pode ser eventualmente usada como catalisador ou como fase de suporte de um catalisador ativo.
[00037] Tal como explicado acima, a reação de Guerbet requer um sistema catalítico multifuncional para permitir uma desidrogenação e uma hidrogenação, ambas as quais são promovidas por uma função metálica e/ou básica, uma aldolização e uma desidratação, as quais são promovidas por propriedades ácidas-básicas. Com um início da operação, o reator 10, portanto, é preenchido até um determinado nível com um material de partida de álcoois primários, uma base e um catalisador, por meio do que a mistura é aquecida até uma temperatura do processo acima do ponto de ebulição da água sob condições da reação. O processo de síntese pode ser realizado à pressão atmosférica (1 bar) ou a pressões mais elevadas tais como, por exemplo, de até 1 MPa (10 bar) ou até mesmo mais altas, por exemplo, 2 MPa (20 bar), por meio do que as pressões mais altas normalmente permitem temperaturas mais altas do processo, por exemplo, temperaturas de até 200°C e até mesmo mais elevadas, por exemplo, 250°C.
[00038] Uma vez que a água formada durante a reação pode ter um efeito negativo no progresso adicional da reação, ela é removida continuamente do reator. Para esta finalidade, os vapores incluindo o vapor d’água, isto é, vapores da água, que são gerados durante o processo da reação são removidos do reator através da porta de saída de vapor 13 e alimentados na unidade de separação de água 20 através da porta de entrada de vapor 21 da unidade. A unidade de separação de água 20 remove a água contida no vapor recebido do reator 10. A unidade de separação de água 20 também é configurada para reciclar uma parte dos álcoois presentes no vapor recebido e para retornar os mesmos através da porta de saída de álcool 22 e da porta de entrada de refluxo 14 do reator de volta à mistura de reação localizada dentro do reator 10. A água separada, ainda contendo normalmente uma parte dos álcoois leves ou outros produtos que se originam na mistura de reação, é descarregada da unidade de separação de água através da porta de saída de água 23. Os exemplos para as unidades de separação de água 20 incluem colunas de separação de água, coletores Dean-Stark, crivos moleculares, membranas, ou algo do gênero. São preferidas as colunas de separação de destilação, incluindo as unidades de leito compactado rotativas (HiGee), as unidades de destilação integradas térmicas (HiDic) e toda a tecnologia alternativa apropriada para a separação de compostos de pontos de ebulição próximos.
[00039] Entre o reator 10 e a unidade de separação de água 20, ou integrado na unidade de separação de água 20, um separador (não mostrado na figura), por exemplo, coluna de vaporização ou pur- ga/separador, pode ser opcionalmente provido para remover alguns componentes leves, para facilitar a operação da unidade de separação de água 20.
[00040] Em algumas modalidades, um agitador (não mostrado na figura) é disposto dentro do reator 10 para agitar a mistura de reação e facilitar uma separação entre as fases líquida e de vapor no reator. O aquecimento da reação pode ser provido ao usar bobinas internas, uma manga de aquecimento, um trocador de calor externo com recir- culação externa, ou qualquer outro meio apropriado.
[00041] Para separar os álcoois de Guerbet desejados, pelo menos uma parte da mistura de reação é descarregada do reator 10 através da porta de descarga 12. Quando da aplicação de um processo de síntese descontínuo, a reação é executada até ser completada, o que, uma vez que a produção de água diminui até o final do processo, pode ser determinado pelo monitoramento do teor de água do vapor alimentado na unidade de separação de água 20. O final da reação é determinado então quando a produção de água tiver desacelerado suficientemente. Alternativamente, o processo será encerrado quando o tempo de reação desejado for alcançado, por meio do que o tempo de reação desejado pode ser determinado com base em experimentos e/ou simulações. Quando da aplicação de um processamento mais contínuo, uma parte da mistura de reação é removida de um determinado estágio da reação, e transferida a um sistema de separação em que os álcoois de Guerbet desejados são separados e os álcoois mais leves são retornados ao reator 10. Uma vez iniciada, a remoção da parte da mistura de reação pode ser efetuada em uma base contínua ou descontínua. O retorno dos álcoois mais leves do que os álcoois de Guer- bet de cadeias longas desejados ao reator 10 reintroduzem esses álcoois no processo de reação para aumentar desse modo o rendimento do processo com respeito à quantidade de álcoois primários usados.
[00042] Antes de uma separação dos álcoois de Guerbet desejados dos outros álcoois, a mistura de reação descarregada é processada de preferência em um primeiro sistema pós-tratamento 30 adaptado para remover o catalisador, a base e possivelmente os produtos de degradação da primeira, tais como os sais formados pela neutralização da base. A separação do catalisador da mistura de reação descarregada depende das respectivas propriedades do catalisador. Quando é usado, por exemplo, o acetato de paládio (II) (Pd(OAc)2), tal como é preferido em algumas modalidades, o catalisador pode ser removido por meio de lavagem com água, o que permite que ele precipite. O catalisador pode então ser removido por filtração, opcionalmente secado, e retornado ao reato 10 ao usar a porta de entrada de catalisador 16 ou pode ser eliminado do circuito do processo e ser regenerado como catalisador fresco. A base homogênea pode ser removida ao usar um ácido que pode incluir, por exemplo, uma resina de troca de íons ou a eletrodiálise, e a separação do sal resultante da mistura. A resina pode ser regenerada por uma lavagem com ácido. O primeiro sistema pós- tratamento 30 também pode ser configurado para remover outros sólidos da mistura de reação descarregada.
[00043] Opcionalmente, um reator de hidrogenação adicional (não mostrado na figura) é provido a jusante do reator 10, por exemplo, a jusante do primeiro sistema pós-tratamento 30. O objetivo deste reator é completar a desidratação-hidrogenação dos intermediários da reação e enriquecer a corrente em álcoois de Guerbet. Qualquer catalisador convencional pode ser usado para esta etapa e de preferência catalisadores que contêm Ni, ou um metal nobre. Um suplemento do hidrogênio (H2) também é alimentado neste reator.
[00044] Quando da operação do sistema 100 de uma maneira contínua ou contínua por etapas, a quantidade de material descarregada do reator é substituída em parte pelos álcoois mais leves do sistema de separação 44 que são retornados ao reator, material de partida recentemente adicionado, e as quantidades de base e catalisador requeridas para equilibrar as respectivas perdas causadas pela descarga dos materiais do reator 10. Embora a substituição de base seja realizada vantajosamente ao usar a porta de entrada de base 15, o reabastecimento do catalisador é de preferência executado ao usar a porta de entrada de catalisador 16.
[00045] Para a separação dos álcoois de Guerbet desejados e a recuperação dos álcoois a ser retornados à câmara de reação 10, um segundo sistema pós-tratamento 40 é usado, o qual compreende uma configuração de misturador-decantador de líquido-líquido (ou decanta- dor) 41, uma coluna de água 42, uma coluna de alcoóis 43 e uma coluna de separação de alcoóis 44.
[00046] A configuração de misturador-decantador de líquido-líquido recebe a saída do primeiro sistema pós-tratamento 30, bem como a saída da porta de saída de água 23 da unidade de separação de água 20. Esta última é necessária, porque não é sempre possível obter uma corrente aquosa pura na porta de saída de água 23 devido ao fato que a água forma azeotropos com os álcoois recebidos do reator 10 e a concentração de água ser subazeotrópica. A composição azeotrópica da porta de saída de água 23 da unidade de separação de água 20 e a saída do primeiro sistema pós-tratamento 30 são introduzidas inicialmente no misturador onde deve ocorrer uma separação de fases.
[00047] A fração orgânica do decantador é alimentada na coluna de alcoóis 43, por exemplo, uma coluna de separação, onde os álcoois secos são obtidos no fundo enquanto uma mistura de álcool/água azeotrópica é tirada do alto, condensada, resfriada e retornada finalmente ao misturador. A operação da coluna de alcoóis 43 é efetuada de preferência sob condições de vácuo (por exemplo, a 40 KPa (0,4 bar abs.)), o que permite abaixar a temperatura de trabalho dos reebu- lidores.
[00048] Opcionalmente entre o misturador-decantador de líquido- líquido 41 e a coluna de alcoóis 43, há uma unidade de separação adi- cional (não mostrada na figura) tal como, por exemplo, coluna de vaporização ou purga/separação, para evitar o acúmulo de alguns componentes leves.
[00049] A fração aquosa do decantador é alimentada na coluna de água 42, por exemplo, uma coluna de separação, onde ela é dividida em uma corrente do fundo de água que representa a água residual dos sistemas e uma mistura azeotrópica no alto que é retornada ao misturador depois de ter sido condensada e resfriada. A coluna de água 42 também é de preferência operada sob condições de vácuo (por exemplo, a 40 KPa (0,4 bar) abs.).
[00050] Os álcoois secos obtidos no fundo da coluna de alcoóis 43 são separados por meio de destilação em uma coluna de separação de alcoóis simples 44, com base em suas diferenças respectivas na volatilidade. Os álcoois mais leves são retornados ao reator, ao passo que os mais pesados são obtidos como produto ou usados para processamento adicional tal como, por exemplo, hidrogenação e/ou desidratação. O tamanho médio dos produtos desse modo separados pode ser controlado ao ajustar as características de separação da coluna 44.
[00051] Nos circuitos de retorno descritos acima, um ou vários sistemas podem ser empregados para remover determinados componentes que têm a tendência de exibir concentrações sempre crescentes neste circuito porque não têm nenhuma saída e porque não são convertidos no reator, os quais têm efeitos indesejáveis no reator ou em outra parte no circuito, ou que, através de reação, causam a formação de componentes que têm tais efeitos indesejáveis. Tais sistemas de remoção podem ser seletivos, por exemplo, colunas de destilação, ou não seletivos, isto é, correntes de purga simples.
[00052] Como material de partida, são usados materiais de partida compostos de álcoois primários monofuncionais.Os materiais de partida podem ser de origem fóssil ou obtidos a partir de recursos renováveis.Como materiais originados de recursos renováveis, podem ser usados materiais de plantas, materiais de origem animal ou materiais que resultam de materiais recuperados (materiais reciclados). Os materiais de plantas podem, por exemplo, ser derivados de plantas que contêm açúcar e/ou amidos, tais como a cana de açúcar, a beterraba, o milho, o trigo, a batata, macroalgas, e outros ainda.Os álcoois primários podem ser produzidos através da fermentação de biomassa ao usar biocatalisadores. O biocatalisador pode ser um ou mais microorganismos (por exemplo, levedura, bactérias, fungos) que podem formar um álcool ou uma mistura de dois ou mais álcoois diferentes. Os métodos de fermentação e os micro-organismos respectivos usados para a fermentação são conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, no documento de patente WO 2009/079213.Os álcoois também podem ser misturados com cetonas e aldeídos biobaseados ou de origem fóssil.
[00053] Quando são usados álcoois primários derivados de biomassa em vez daqueles de origem petroquímica, o teor de carbono dos álcoois de Guerbet resultantes origina do dióxido de carbono atmosférico capturado através da fotossíntese, reduzindo desse modo o impacto do dióxido de carbono no ambiente causado por um consumo dos álcoois de Guerbet. Os álcoois derivados da conversão de biomassa são chamados de bioálcoois.Os bioálcoois podem desse modo ser identificados por seu teor de 14C. O carbono retirado de organismos vivos e em particular de material de planta usado para a fabricação de bioálcoois é uma mistura de três isótopos, 12C, 13C e 14C, em que a razão entre 14C e 12C é mantida constante a 1,2.10-12 pela troca contínua do carbono com o ambiente. O 14C é radioativamente instável com a sua concentração diminuindo, portanto, com o passar do tempo. Com uma meia vida de 5.730 anos, o teor de 14C é considerado, no entanto, como constante da extração da matéria de planta até a fabricação dos bioálcoois do mesmo e até mesmo o final do uso final do bioálcool. Um álcool pode ser identificado como bioálcool quando a razão 14C/12C é estritamente maior do que zero e menor do que ou igual a 1,2.10-12.
[00054] O material de partida pode conter componentes ácidos, tal como é conhecido, por exemplo, de bioálcoois, comprometendo o desempenho da neutralização do processo de Guerbet através de alguns dos componentes alcalinos presentes no reator 10. O material de partida também pode conter componentes de éster, os quais são removidos de preferência antes de ser alimentados no reator. As modalidades preferidas do sistema 100 provêm, portanto, um tratamento preparatório do material de partida antes da alimentação do material de partida no reator 10. O tratamento preparatório do material de partida é executado na instalação de pré-tratamento 50 por um processo que elimina a presença dos ácidos ou dos ésteres pela captura, por exemplo, a troca de íons, ou a neutralização, por exemplo, com um agente alcalino apropriado. Uma vez que a água pode ser introduzida no material de partida através do contato com uma solução aquosa durante um pré-tratamento alcalino ou já pode ter sido parte do material de partida original, e uma vez que é sabido que a água afeta o processo de Guerbet, as modalidades preferidas da instalação de pré- tratamento 50 também são configuradas para remover a água do material de partida antes que ele seja alimentado no reator 10. Quando somente a água precisa ser removida do reagente, esta etapa pode ser combinada com a desidratação de produtos da reação e os reagentes frescos podem ser alimentados na unidade 43 ou 42 ou 41 dependendo de seu teor de água. Quando os ácidos precisam ser removidos do reagente, esta etapa pode ser combinada com a etapa de hi- drogenação-acabamento incluída entre as unidades 30 e 41, não mos- trada na figura.
[00055] A reação de Guerbet permite uma preparação de álcoois superiores a partir de álcoois leves e em particular de bioálcoois.A reação de Guerbet requer, no entanto, um sistema catalítico que propicia uma desidrogenação, uma aldolização, uma desidratação e uma hi- drogenação. O sistema catalítico é composto tipicamente por um catalisador e uma base.
[00056] Como catalisadores, podem ser usados catalisadores metálicos homogêneos e heterogêneos.Os catalisadores homogêneos têm um componente cataliticamente ativo, ao passo que os catalisadores heterogêneos têm mais de um componente cataliticamente ativo. Um exemplo para um catalisador homogêneo é o Pd(Ac)2. Os exemplos para os catalisadores metálicos heterogêneos incluem Pd(2%)/C, Pt/C, Cu-Zn-O, Cu-Cr-O, óxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, hidrotalcitas dopadas e hidroxilapatitas dopadas com metais tais como, por exemplo, Ni, Pd, Cu, Ni de Raney, Ni-MgO/SiO2. Embora o efeito do catalisador na reação de Guerbet não possa ser avaliado isolado do componente alcalino do sistema catalítico, foi observada uma tendência que os catalisadores heterogêneos promovem uma formação de uma variedade maior de produtos da reação, ao passo que os catalisadores homogêneos promovem uma formação de produtos de reação particulares. Os catalisadores heterogêneos e em particular Ni/MgO/SiO2 são preferidos para a produção de álcoois de Guerbet de peso molecular mais elevado. Além disso, os catalisadores heterogêneos tais como Ni/MgO/SiO2 facilitam a separação dos produtos.
[00057] Foi verificado que uma base forte é benéfica para o processo de Guerbet, em particular quando executado com temperaturas baixas relativas à pressão atmosférica. Em modalidades preferidas da síntese de álcoois de Guerbet a partir de álcoois primários com um sistema 100 tal como descritos acima, o terc-butóxido de sódio (t-BuONa) é usado como componente alcalino do sistema catalítico. O processo de reação pode ser realizado à pressão atmosférica com uma temperatura do processo acima de 104°C, por meio do que as temperaturas que correspondem à temperatura de ebulição da mistura de álcool alimentada no reator 10 são as preferidas. Ao usar, por exemplo, um material de partida que contem 2,9 % em peso de 1-propanol, 57,8% em peso de 1-butanol, 23,7% em peso de 1-pentanol e 15,3% em peso de 1-hexanol, a temperatura do processo à pressão atmosférica deve ser ajustado em cerca de 125°C. As pressões mais elevadas, a temperatura deve ser elevada de maneira correspondente. Quando a reação de Guerbet é realizada a temperaturas e pressões mais altas, as taxas de conversão adequadas também podem ser obtidas com bases mais fracas, tais como KOH ou NaOH.
[00058] A quantidade do componente alcalino na mistura de reação não é crítica. Para o terc-butóxido de sódio, taxas de conversão de Guerbet bastante similares foram encontradas em reatores de batelada a baixas temperatura para quantidades de base que variam de 4 a 20% em peso da mistura de partida de álcool primário, por meio do que Pd(Ac)2 foi usado como catalisador a uma concentração de 0,2% em peso com respeito à mistura de partida de álcool primário. As concentrações mais baixas de catalisador exibiram taxas de conversão mais baixas. Para obter uma taxa de conversão adequada com uma concentração baixa apropriada durante todo o processo, uma concentração de terc-butóxido de sódio de 8% em peso e uma concentração de Pd(Ac)2 de 0,2% em peso ambos com respeito à mistura de álcool primário a ser convertida, são usadas em algumas modalidades, por meio do que deve ser tomado cuidado para que toda a água que é gerada durante o processo de reação seja removida da mistura a fim de evitar uma inibição da reação.
[00059] Um ou mais álcoois primários da fórmula RCH2CH2OH, na qual R é hidrogênio ou uma alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono, são usados como material de partida para a produção de álcool de Guerbet. Por exemplo, múltiplos alcoóis de diferentes comprimentos de cadeia e incluindo álcoois secundários podem ser reagidos. O uso dos álcoois com um número de carbono de 4 ou mais tais como, por exemplo, 1-butanol, 1-pentanol e/ou 1-hexanol, como material de partida é preferido, por meio do que pequenas quantidades (tais como, por exemplo, menos de 10% em peso e particularmente menos de 5%) de 1-propanol também podem ser usadas vantajosamente em combinação com um ou mais outros alcoóis de partida.
[00060] O(s) álcool(is) primário(s) também pode(m) conter alcoóis secundários, cetonas e aldeídos, uma vez que estes últimos sejam produtos de reação intermediários quando os álcoois são os reagentes primários. Quando os aldeídos e as cetonas são adicionados como reagentes, um suplemento de hidrogênio é necessário para hidrogenar finalmente os produtos de reação em álcoois.
[00061] Os álcoois de Guerbet produzidos de acordo com o acima exposto são uma mistura de álcoois de Guerbet, a qual compreende um número diferente de átomos de carbono na cadeia e compreende pelo menos uma ramificação no átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono que contém o grupo hidroxila.
[00062] O comprimento da cadeia de um álcool de Guerbet produzido de acordo com a reação de Guerbet tal como descrito acima depende em princípio do(s) álcool(is) primário(s) usado(s) como material de partida. Quando, por exemplo, o n-butanol é usado como material de partida, 2-etil-1-hexanol é produzido. Uma mistura de álcoois de Guerbet é produzida de acordo com as possíveis reações de condensação diferentes, ao usar uma mistura de álcoois de partida que diferem entre si no número de átomos de carbono. Ao começar, por exemplo, com 1-butanol (C4) e 1-pentanol (C5), a reação resulta em 2- etil-1-hexanol (C8), 2-etil-1-heptanol (C9), 2-propil-1-hexanol (C9) e 2- propil-1-heptanol (C10). Com uma alimentação de um número maior de diversos álcoois, uma variedade maior de álcoois de Guerbet é obtida. Além disso, ao começar com álcoois primários ramificados e/ou ao reagir álcoois de Guerbet já produzidos na mistura de reação, álcoois de Guerbet multirramificados são formados.
[00063] De acordo com uma modalidade vantajosa, um ou mais dos álcoois de Guerbet na mistura final compreendem duas ou mais ramificações, em particular se ele for o produto de duas ou mais reações de condensação subsequentes. Isto também aumenta a variedade dos álcoois de Guerbet.
[00064] Nas tabelas a seguir, uma lista não exaustiva de exemplos é fornecida para álcoois de Guerbet obtidos ao usar um tipo ou tipos diferentes de álcoois primários como materiais de partida de acordo com o seguinte esquema de reação: Álcool 2 ^ Aldeído 2 Aldeído 2 + Álcool 1 ■>Álcool de Guerbet
[00065] Nas tabelas, os álcoois de Guerbet são representados pelo respectivo número de carbono da cadeia principal e pelo tipo e posição do(s) substituinte(s), e o grupo hidroxila dos álcoois é omitido na tabela.
[00066] As seguintes abreviaturas são usadas nas tabelas a seguir: Me = metila, diMe = dimetila, triMe = trimetila, Et = etila, Pr = propila, iPr = -CH(CH3)2, Bu = butila, iBu = -CH2CH(CH3)2, sBu = -CH(CH3)- CH2CH3, Pe = pentila, A = amila, iA = - CH2CH2CH(CH3)2, sA = - CH(CH3)-CH2CH2CH3, s'A = -CH2-CH(CH3)-CH2CH3, i = iso, s = sec, especificando os substituintes na cadeia principal do álcool de Guer- bet. O número que precede os substituintes indica a posição do substi- tuinte na cadeia principal. O número subsequente a "C" especifica o comprimento da cadeia principal, isto é, ele indica o número de átomos de carbono na cadeia principal do álcool de Guerbet com o grupo hi- droxila sempre na posição 1 (álcool primário).
[00067] Por exemplo, 2MeC4 indica 2-metil-butanol, 2Et4MeC5 indica 2-etil-4-metil-1-pentanol, e 2iBu4MeC5 indica 2-isobutil-4-metil-1- pentanol. X indica uma reação que é impossível ou então difícil.Tabela 2a: Reações de Guerbet
Tabela 2b: Reações de Guerbet
Tabela 2c: Reações de Guerbet
Tabela 2c – continuação -
Tabela 2d: Reações de Guerbet
Tabela 2e: Reações de Guerbet
Tabela 2f: Reações de Guerbet
Tabela 2g: Reações de Guerbet
[00068] O fluxograma da Figura 2 ilustra as etapas básicas de um método 200 para a síntese de uma mistura de álcoois de Guerbet a partir de um ou mais álcoois primários tal como descrito acima. O método começa na etapa S201 com a provisão de um ou mais álcoois primários (por exemplo, uma mistura que corresponde ao material de partida mencionado acima) misturados com uma base (por exemplo, terc-butóxido de sódio) e um catalisador (por exemplo, um catalisador heterogêneo tal como Ni/MgO/SiO2 ou um catalisador homogêneo tal como o acetato de paládio (II)). A conversão de Guerbet é habilitada na etapa S202 pelo aquecimento da mistura até uma temperatura do processo desejada à pressão desejada (por exemplo, 125°C a cerca de 100 KPa (1 bar) ou 200°C a cerca de 900 KPa (9 bar) em que a água gerada durante o processo é removida em uma base permanente. Após um tempo predeterminado ou dependendo do teor de água do vapor transferido à unidade de separação de água 20 - quando o processo é de preferência operado em um modo contínuo o tempo de contato na seção da reação é constante e determinado pelo fluxo do reagente - a parte da mistura de reação será removida do reator 10 na etapa S203, em que os componentes de álcool da mistura são separados dos componentes da base e do catalisador no primeiro sistema pós-tratamento na etapa S203 e transferidos ao segundo pós- tratamento na etapa S204. No segundo sistema pós-tratamento, os componentes de álcool são processados na etapa 205 para obter componentes de álcool secos em que os álcoois secos que são então separados naqueles desejados e aqueles mais leves do que o desejado na etapa 206. Na etapa S207 estes últimos são então retornados à reação de Guerbet que ocorre dentro do reator 10. O método também pode compreender uma etapa opcional 208 que compensa a mistura de reação removida com quantidades apropriadas de material de partida, base e catalisador novos, a qual pode ser executada simultaneamente com uma ou mais das etapas 203 a 207, ou tal como estas em uma base contínua, quando um processo de fabricação contínuo é desejado.
[00069] A presente invenção permite uma produção em larga escala de álcoois de Guerbet multirramificados onde a distribuição final de álcoois de Guerbet pode ser controlada ao separar os produtos de reação desejados dos mais leves e ao retornar estes últimos para a câmara da reação para mais processamento da reação. Os respectivos álcoois de Guerbet podem ser usados como aditivos para combustíveis tais como diesel e combustíveis de jatos, onde eles aumentam a con- dutividade elétrica e diminuem desse modo a probabilidade de ignição pela eletricidade estática. Os álcoois de Guerbet também podem ser usados como precursores de ésteres tais como acrilatos, metacrilatos, ftalatos ou outros ainda. Os álcoois de Guerbet também podem ser hidrodesoxigenados e possivelmente refinados ainda mais para obter os constituintes da gasolina, do combustível diesel ou do combustível de jatos. Os álcoois de Guerbet também podem ser desidratados em alfa-alcenos, os quais podem então ser polimerizados ou oligomeriza- dos. Os álcoois de Guerbet também podem ser usados para a produção de tensoativos que são, por exemplo, adequados para a utilização em operações da indústria do petróleo.
[00070] Os exemplos a seguir foram obtidos por meio de simulações baseadas no sistema ilustrado no diagrama de tubulação e instrumentação mostrado na Figura 1. As simulações foram realizadas ao usar o sistema de modelagem química Aspen Plus® da Aspen Technology Inc., EUA. Os resultados da simulação são resumidos nas tabelas a seguir, listando os parâmetros do processo junto com o fluxo de massa de vários reagentes, produtos intermediários e produtos em posições diferentes do sistema ilustrado na Figura 1. As posições, que são indicadas como pontos de verificação nas tabelas, são indicadas na Figura 1 pelos símbolos de "ponto de medição" a a h.
[00071] Neste exemplo, a simulação tem o reator operado substancialmente à pressão atmosférica e a uma temperatura de cerca de 125°C. Como material de partida, é usada uma mistura de álcoois primários, contendo 2,9% em peso de 1-propanol, 57,8% em peso de 1- butanol, 23,7% em peso de 1-pentanol e 15,3% em peso de 1-hexanol. O material de partida é provido a uma pressão elevada para facilitar a alimentação do reator. Uma vez que a temperatura baixa resulta em uma cinética lenta da reação, uma base mais forte foi requerida; portanto, foi usado o terc-butóxido de sódio. Os resultados para a simula- ção são mostrados abaixo na Tabela SL1.Tabela SL1
Tabela SL1 -continuação-
[00072] Tal como pode ser visto a partir da Tabela SL1, a reação pode ser operada com reciclagem dos compostos leves não convertidos. O rendimento de massa da reação atinge 90% ao focar na vazão de massa do produto liberado em h contra a vazão de massa dos reagentes em a. A distribuição do produto contém uma quantidade pequena de álcoois C4 mas alguns álcoois C5. O processo poderia ter sido ajustado para reciclar mais álcoois C5 ao reator e desse modo o produto iria conter menos álcoois C5.
[00073] Neste exemplo, a simulação tem o reator operado a uma pressão de substancialmente 900 KPa (9,0 bar) abs., habilitando uma operação a uma temperatura de cerca de 200°C sem evaporação excessiva dos componentes presentes no meio da reação. Como material de partida, uma mistura de álcoois primários é usada outra vez, contendo 2,9% em peso de 1-propanol, 57,8% em peso de 1-butanol, 23,7% em peso de 1-pentanol e 15,3% em peso de 1-hexanol. O material de partida é provido a uma pressão elevada para facilitar a alimentação do reator. Uma vez que a temperatura mais elevada resulta em uma cinética mais rápida da reação, foi possível usar uma base fraca tal como NaOH ou KOH. Os resultados para a simulação são mostrados a seguir na Tabela SL2. Tabela SL2
Tabela SL2 –continuação-
[00074] Tal como pode ser visto a partir de uma comparação com a Tabela SL1, nesta configuração as temperaturas da reação são mais elevadas mas o processamento a jusante é realizado à mesma temperatura. Isto permite que se obtenha reações mais rápidas e se reduza, por conseguinte, o tamanho dos reatores, gerando uma vantagem de custo importante. Além disto, nesta configuração o rendimento de massa ainda é de cerca de 90% e a distribuição do produto continua não afetada. O processo total projetado com suas reciclagens e características permite uma operação com um rendimento elevado.
[00075] Neste exemplo, a simulação foi realizada em um sistema modificado com respeito àquele mostrado na Figura 1. As modificações são projetadas para permitir um sistema que execute a conversão de Guerbet com um material de partida composto por uma mistura de álcoois primários tal como usado nos Exemplos 1 e 2 acima e um suplemento de aldeídos. A adição dos aldeídos é refletida na simulação por uma reação extra de butanol ^ butiraldeído. As modificações estão relacionadas a uma alimentação adicionada do etileno para a captura de hidrogênio ao reator, a um separador entre o reator 10 e a coluna da água para remover o etano do vapor alimentado na coluna de água 20, uma unidade de pós-tratamento (localizada com respeito à Figura 1 entre o primeiro sistema pós-tratamento 30 e ponto de verificação d) para a hidrogenação da saída do primeiro sistema pós- tratamento 30 e separadores a jusante da coluna de álcoois 43 e a coluna de separação de alcoóis 44 para remover os subprodutos das respectivas correntes.
[00076] Os resultados para a simulação são mostrados a seguir na Tabela SL3.Tabela SL3
[00077] Neste exemplo, um reator (reator de hidrogenação de acabamento adicional) é incluído entre os pontos c e d.As conversões de butanal em butanol, de 2-etilhexenal em 2-etilhexanal e deste último em 2-etilhexanol foram assumidas com conversão parcial em alguns casos.Os resultados mostram que o processo ainda pode ser eficaz se os aldeídos estiverem presentes no material de partida, injetado, por exemplo, dentro do circuito ou formado pela reação.Os aldeídos não se acumulam e são reagidos no reator ou hidrogenados em álcoois. Nesta simulação, aldeídos leves, que também são intermediários da reação que reagem rapidamente, tal como n-butanal presente na corrente g, são convertidos no reator 10, onde tinham sido alimentados, injetados ou formados. Se não forem convertidos, estes aldeídos mais leves devem tender a se acumular no circuito entre o misturador- decantador de líquido-líquido (ou decantador) 41 e a coluna de alcoóis 43. Isto poderia ser impedido ao retornar os mesmos parcial ou totalmente de volta ao reator com a sua remoção do circuito por meio de separação ou purga. Os aldeídos mais pesados tais como o 2-etil he- xenal e o 2-etil hexanal devem tender a deixar o reator pela saída 12. Desse modo, na ausência de um reator de acabamento de hidrogena- ção a maioria deles deixa o processo pela corrente de produto h, desse modo contaminando a mesma. Quando a sua concentração excede as tolerâncias, um reator de acabamento tem que ser empregado para converter os mesmos em álcoois por uma hidrogenação entre o ponto c e o ponto d sob condições suficientemente estritas.
[00078] Embora a presente invenção tenha sido aqui mostrada e descrita no que se acredita ser as modalidade mais práticas e mais preferidas, deve ser reconhecido que muitas alternativas, modificações e variações serão aparentes aos elementos versados na técnica. Por conseguinte, as modalidades exemplificadoras da invenção aqui indicadas devem ser ilustrativas e não limitadoras de maneira alguma. Várias mudanças podem ser feitas sem desviar do caráter e âmbito da presente invenção tal como definido nas reivindicações a seguir.LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA 100 sistema de engenharia do processo para uma síntese de álcoois de Guerbet a partir de uma mistura de álcoois primários 10reator 11porta dealimentação 12porta dedescarga 13saída devapor 14entrada de refluxo 15porta deentrada debase 16porta deentrada de catalisador 20unidadede separação de água 21porta deentrada de vapor 22porta desaída de álcool 23porta desaída de água 30primeirosistema pós-tratamento 40segundo sistema pós-tratamento 41configuração do misturador-decantador de líquido-líquido 42coluna de água 43coluna de álcoois 44sistema de separação/coluna de separação de álcoois 50 instalação de pré-tratamento 200 método simplificado para a síntese de álcoois de Guerbet a partir de uma mistura de álcoois primários S201-S208 etapas básicas do processo
Claims (17)
1.Método para preparar uma mistura de álcoois de Guer- bet, caracterizado pelo fato de que compreende: •proporcionar um material de partida compreendendo ou mais álcoois primários da fórmula RCH2CH2OH, na qual R é hidrogênio ou uma alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 14 átomos de carbono; •fornecer uma base; •fornecer um catalisador; •misturar o material de partida com a base e o catalisador (S201) e aquecer a mistura de reação assim obtida a uma temperatura do processo acima do ponto de ebulição da água em condições de reação enquanto remove a água resultante da condensação e desidratação assim obtidas dos álcoois primários (S202); •remover pelo menos parte da mistura de reação (S203); •separar os álcoois de Guerbet desejados da parte removida da mistura de reação (S204, S205, S206); e •devolver os outros álcoois e, opcionalmente, outros inter-mediários da parte removida da mistura de reação à mistura de reação (S207) •compensar a mistura de reação removida adicionando quantidades apropriadas de novo material de partida, base e catalisador à mistura de reação.
2.Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de partida contém ainda álcoois primários nos quais o átomo de carbono na posição beta está ligado a dois ou três grupos alquila, álcoois secundários, cetonas e aldeídos e hidrogênio é adicionado à mistura de reação ou à parte removida da mistura de reação.
3.Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que o material de partida contém pelo menos dois álcoois primários selecionados do grupo que compreende n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol.
4.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a base é selecionada do grupo que consiste em terc-butóxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e bases heterogêneas, que podem opcionalmente ser dopadas.
5.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador homogêneo ou um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste em Pd(OAc)2, Pd/C, Pt/C, Cu-Zn-O, Cu-Cr-O, hidrotalcitos e hidroxilapatitos dopados com metais, Níquel-Raney e Ni-MgO/SiO2.
6.Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador sólido heterogêneo fornecido em um leito fixo, ou em um leito fluidizado em pasta, ou em um leito móvel.
7.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os álcoois retornados à mistura de reação têm um ponto de ebulição mais baixo que os álcoois de Guerbet desejados.
8.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura do processo corresponde ao ponto de ebulição do material de partida sob condições de reação.
9.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o processo de reação é realizado a uma pressão na faixa de 0,1 a 2 MPa (1 a 20 bar).
10.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material de partida é pré- tratado com relação à remoção de componentes ácidos e/ou componentes éster e/ou água antes de ser alimentado à mistura.
11.Uso de um sistema, caracterizado pelo fato de que é para sintetizar álcoois de Guerbet para o método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sendo que o sistema compreende: •um reator (10) adaptado para receber o material de partida, uma base e um catalisador para formar uma mistura de reação e para aquecer a mistura de reação a uma temperatura acima do ponto de ebulição da água em condições de reação para obter um processo de condensação e desidratação de Guerbet; •uma unidade de separação de água (20) conectada ao reator (10) e adaptada para receber do reator (10) o vapor que evolui no andamento do processo de condensação de Guerbet e remover a água do vapor; •um sistema de pós-tratamento (30, 40) conectado ao reator e adaptado para receber do reator (10) pelo menos parte da mistura de reação, separando os álcoois de Guerbet desejados da parte removida da mistura de reação e retornando os outros álcoois e, opcionalmente, outros intermediários da parte removida da mistura de reação para o reator (10), sendo que o reator (10) é ainda adaptado para receber quantidades adicionais apropriadas de novo material de partida, base e catalisador, compensando a mistura de reação removida.
12.Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o reator é um de um reator de tanque agitado, um reator de leito fixo, um reator de leito móvel e um reator de leito fluidi- zado.
13.Uso, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o sistema de pós-tratamento compreende um primeiro sistema de pós-tratamento (30) adaptado para separar um componente catalítico e um componente alcalino da parte da mistura de reação recebida do reator (10), e um segundo sistema de pós- tratamento (40) conectado ao primeiro sistema de pós-tratamento (30) e adaptado para separar os álcoois de Guerbet desejados da parte da mistura de reação tratada pelo primeiro sistema de pós-tratamento e retornar os outros álcoois dessa mistura para o reator (10).
14.Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o segundo sistema de pós-tratamento (40) compreende uma configuração líquido-líquido misturador-decantador (41) adaptada para receber a mistura de reação tratada pelo primeiro sistema de pós-tratamento (30) e fornecer um separação de fases dos componentes presentes na mistura, uma coluna de álcoois (43) adaptada para receber principalmente os componentes de álcool que contêm a fase da configuração líquido-líquido misturador-decantador (41) e para secar os componentes de álcool e uma coluna de separação de álcoois ( 44) conectado à coluna de álcoois (43) e ao reator (10), e sendo adaptado para separar os álcoois de Guerbet desejados dos componentes de álcool seco e retornar os álcoois secos restantes ao reator (10).
15.Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o segundo sistema de pós-tratamento (40) compreende ainda uma coluna de água (42) adaptada para receber a fase que contém principalmente água da configuração líquido-líquido mistura- dor-decantador (41), separa a água daquela fase e retorne os álcoois contendo água à configuração líquido-líquido misturador-decantador (41).
16.Uso, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a unidade de separação de água (20) é ainda adaptada para retornar os componentes de vapor diferentes da água separada para o reator (10), e para fornecer os álcoois que ainda con- tém água separada à configuração de misturador-decantador de líquidos (41).
17.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma instalação de pré-tratamento (50) adaptada para remover componentes ácidos e/ou componentes éster e/ou água do material de partida antes de fornecer o material de partida ao reator (10).
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