CN110818580B - 一种甜菜碱盐酸盐的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及有机化工领域，提供了一种甜菜碱酯盐酸盐连续合成工艺，该工艺主要以微通道反应器为主要反应设备，以氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯与三甲胺、三乙胺对应醇溶液为主要原料，通过对反应器进行改造，以便于添加催化剂、进而继续调配反应压力、温度、配比、醇量、流速、时间条件制备甜菜碱酯盐酸盐。该工艺采用连续生产工艺，相对于传统釜氏反应，解决了生产过程危险性高，安全系数低，产品转化低、纯度低，残碱高等问题，且反应生成相应的醇可回收套用，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益双提高。

Description

一种甜菜碱盐酸盐的合成工艺
技术领域
本发明主要涉及一种连续合成工艺，提供了甜菜碱酯盐酸盐连续合成新工艺，属于有机化工领域。
技术背景
甜菜碱的化学名称是羧甲基三甲基铵氢氧化内酯，属于季铵型生物碱，是主要的生物碱之一，广泛存在于动植物体内的一种天然维生素物质，具有明目、抗脂肪肝、保护肾脏等作用。但是甜菜碱的流动性严重限制了它的应用，为了克服这个缺点，甜菜碱酯盐酸盐应运而生。
传统甜菜碱酯盐酸盐的制备方法主要分为两大类：天然甜菜糖蜜提取法和化学合成法。提取法主要采用裂解法、电解法、色谱分离法、离子交换树脂法等技术，提取法虽然技术成熟，但存在收率低(80％左右)，能耗高，受原料影响大等缺点。化学合成法主要是以三甲胺和氯乙酸为基本原料，根据原料碱的分类采用钙法和钠法进行化学合成。虽然传统钙法和钠法工艺成熟，原料易得，但存在转化率低(90％左右)，危险性高，生产周期长，残碱高(1％左右)等缺点，因此迫切需要开发一种连续高效、安全可控、环境友好甜菜碱酯盐酸盐合成新工艺。
发明内容
为避免传统化学合成生产工艺转化率低、危险性高、生产周期长、残碱高等问题，本工艺以微通道反应器、管式反应器连续流设备为主要反应设备，通过对反应器进行改造，克服连续流反应器催化剂使用限制，以相应有机胺醇溶液为溶剂，使用泵精准控制反应物料配比，通过原料、压力、温度、配比、醇量、流速、时间工艺条件优化，提供一种甜菜碱酯盐酸盐连续合成新工艺。该工艺采用连续生产设备，生产过程持液量低，危险性小，安全系数高，原料氯乙酸酯转化率达到99.5％以上，无“三废”产生；反应生成相应的醇可回收套用，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益双提高。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种甜菜碱盐酸盐的合成工艺，以氯乙酸酯和胺为原料，在连续流反应器中连续化反应，制备甜菜碱盐酸盐；
所述的连续流反应器选自微通道反应器；
所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，具体步骤如下：
1)连接好微通道反应器，并将负载有催化剂的固定床连接在相邻的两个反应模块之间，并使用醇冲洗管道备用；
2)准备胺的醇溶液、氯乙酸酯；
3)将步骤2)准备的胺的醇溶液和氯乙酸酯分别打入反应器中；
4)设计通量为30-50ml/min，调节背压3-10bar，设置温度在80-130℃，停留时间为0.5-10min；
5)以5倍以上停留时间为取样点，取样后利用液相测试氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量；
所述的负载有催化剂的固定床，其中催化剂选自TS-1、MTO催化剂，其用量为反应液总质量流量的1-10％；
所述的胺为三甲胺或三乙胺，氯乙酸酯选自氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯；
胺与氯乙酸酯的物质的量之比1.0-1.2；
所述的胺的醇溶液浓度为20-50％；
所述的的微通道反应器，其反应器出口处连接填充有钛合金填料聚四氟乙烯高压管线；
所述的用醇冲洗管道备用，醇选自甲醇或乙醇；
所述的胺的醇溶液，具体为胺的甲醇溶液或胺的乙醇溶液；
相对于传统釜氏反应，反应瞬间三甲胺或三乙胺的醇溶液相对大过量，局部反应剧烈，造成局部温度过高，联锁反应引起副反应增加，胺利用率低，该工艺通过泵精准控制各组分流量，多股物料匀速进料于反应设备中，以“整体平推流、局部小混流”的方式混合、反应，使各组分物料以设定配比反应，瞬间反应配比与设定值相同，并通过换热器将多余反应热置换掉，从反应机理上降低了副反应的发生，同时降低胺过量比，降低残碱量，挺高了胺利用率，使产品纯度达到99.8％。
相对于传统釜式反应器对催化剂限制较小，连续流微通道反应器及管式反应器对催化剂粒度、粘度、用量等要求较高，增加催化剂附着设备于反应模块之间，使反应液在通过模块之间时，利用催化剂表面催化活性，提高瞬时反应速率，跟随反应液在模块之间的流动，将反应速率始终保持在较高水平上，提炼了连续流反应器和釜式反应器优点。
反应以胺对应的醇溶液为溶剂，将有机胺溶解于溶剂中，提高了反应过程中与氯乙酸酯混合效率，在连续流反应器内通过泵推动压力降提供混合动力，使两相成乳化状，大大提高反应速率，使氯乙酸酯在10min内转化率达到90％。
具体实施例
为了更好的理解本发明的技术方案，以下结合具体的实施例对本发明的新方法做进一步的阐述说明，但不应将此理解为本发明所述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，使用甲醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好20％的三甲胺甲醇溶液，与氯乙酸甲酯分别打入10块G1反应器中，设计通量50ml/min，物质的量比n(三甲胺)：n(氯乙酸甲酯)＝1:1，计算两相质量流量分别为m(三甲胺)＝29.5g/min，m(氯乙酸甲酯)＝10.85g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至3bar，升高温度至80℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸甲酯残留和甜菜碱甲酯盐酸盐含量，计算氯乙酸甲酯转化率达到73.4％，甜菜碱甲酯盐酸盐纯度达到99.25％。
实施例2：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将9块分别负载有1.5g TS-1催化剂的固定床连接在反应模块之间，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好20％的三乙胺乙醇溶液，与氯乙酸乙酯分别打入10块G1反应器中，设计通量50ml/min，物质的量比n(三乙胺)：n(氯乙酸乙酯)＝1:1，计算两相质量流量分别为m(三乙胺)＝29.5g/min，m(氯乙酸乙酯)＝12.55g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至3bar，升高温度至80℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量，计算氯乙酸乙酯转化率达到83.1％，甜菜碱乙酯盐酸盐纯度达到98.95％。
实施例3：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将9块分别负载有3g MTO催化剂的固定床连接在反应模块之间，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好50％的三乙胺乙醇溶液，与氯乙酸乙酯分别打入10块G1反应器中，设计通量50ml/min，物质的量比n(三乙胺)：n(氯乙酸乙酯)＝1:1，计算两相质量流量分别为m(三乙胺)＝33.7g/min，m(氯乙酸乙酯)＝12.25g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至4bar，升高温度至100℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量，计算氯乙酸乙酯转化率达到95.3％，甜菜碱乙酯盐酸盐纯度达到99.12％。
实施例4：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将4块分别负载有5g MTO催化剂的固定床连接在反应模块之间，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好40％的三乙胺乙醇溶液，与氯乙酸乙酯分别打入10块G1反应器中，设计通量47ml/min，物质的量比例n(三甲胺)：n(氯乙酸乙酯)＝1.2:1，计算两相质量流量分别为m(三甲胺)＝40.5g/min，m(氯乙酸乙酯)＝12.25g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至3.5bar，升高温度至90℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量，计算氯乙酸乙酯转化率达到96.4％，甜菜碱乙酯盐酸盐纯度达到99.32％。
实施例5：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将聚四氟乙烯高压管线填充一定量钛合金填料，连接至反应器出口，保温延长反应管线，增加持液量50ml，使用甲醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好40％的三甲胺甲醇溶液，与氯乙酸甲酯分别打入10块G1反应器中，设计通量47ml/min，物质的量比例n(三甲胺)：n(氯乙酸甲酯)＝1.1:1，计算两相质量流量分别为m(三甲胺)＝37.1g/min，m(氯乙酸甲酯)＝12.25g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至3.5bar，升高温度至100℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸甲酯残留和甜菜碱甲酯盐酸盐含量，计算氯乙酸甲酯转化率达到82.85％，甜菜碱甲酯盐酸盐纯度达到99.64％。
实施例6：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将9块分别负载有3g MTO催化剂的固定床连接在反应模块之间，将聚四氟乙烯高压管线填充一定量钛合金填料，连接至反应器出口，保温延长反应管线，增加持液量50ml，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好40％的三乙胺乙醇溶液，与氯乙酸乙酯分别打入10块G1反应器中，设计通量30ml/min，n(三乙胺)：n(氯乙酸乙酯)＝1.1:1，计算两相质量流量分别为m(三乙胺)＝24.7g/min，m(氯乙酸乙酯)＝8.17g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至3bar，升高温度至100℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量，计算氯乙酸乙酯转化率达到98.95％，甜菜碱乙酯盐酸盐纯度达到99.72％。
实施例7：
连接好G1微通道反应器(持液量84.5ml)，将9块分别负载有4g TS-1催化剂的固定床连接在反应模块之间，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好40％的三乙胺乙醇溶液，与氯乙酸乙酯分别打入10块G1反应器中，设计通量45ml/min，n(三甲胺)：n(氯乙酸乙酯)＝1:1，计算两相质量流量分别为m(三甲胺)＝33.7g/min，m(氯乙酸乙酯)＝12.25g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至10bar，升高温度至130℃，以5倍以上停留时间为取样点，取样后使用液相检测氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量，计算氯乙酸乙酯转化率达到99.73％，甜菜碱乙酯盐酸盐纯度达到99.85％。
通过对传统甜菜碱酯盐酸盐工艺进行改进，使用微通道反应设备进行生产，甜菜碱酯盐酸盐的纯度可达到99.5％以上，对应氯乙酸酯转化率可达99.5％以上，反应生成相应的醇可回收套用，降低了生产成本和废液处理成本，反应时间降低为5min左右。相对于釜式反应，反应持液量大大降低，因此可实现风险可控，做到安全、经济、环境效益全面提高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，以氯乙酸酯和胺为原料，在连续流反应器中连续化反应，制备甜菜碱盐酸盐；
所述的连续流反应器选自微通道反应器；
所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，具体步骤如下：
1)连接好微通道反应器，并将负载有催化剂的固定床连接在相邻的两个反应模块之间，并使用醇冲洗管道备用；
2)准备胺的醇溶液、氯乙酸酯；
3)将步骤2)准备的胺的醇溶液和氯乙酸酯分别打入反应器中；
4)设计通量为30-50ml/min，调节背压3-10bar，设置温度在80-130℃，停留时间为0.5-10min；
5)以5倍以上停留时间为取样点，取样后利用液相测试氯乙酸乙酯残留和甜菜碱乙酯盐酸盐含量。
2.如权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的负载有催化剂的固定床，其中催化剂选自TS-1、MTO催化剂，其用量为总质量流量的1-10％。
3.如权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的胺为三甲胺或三乙胺，氯乙酸酯选自氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯；胺与氯乙酸酯的物质的量之比1 .0-1 .2。
4.如权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的胺的醇溶液浓度为20-50％。
5.如权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的的微通道反应器，其反应器出口处连接填充有钛合金填料聚四氟乙烯高压管线。
6.如权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的用醇冲洗管道备用，醇选自甲醇或乙醇；所述的胺的醇溶液，具体为胺的甲醇溶液或胺的乙醇溶液。
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