CN105646514A

CN105646514A - 一种合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法

Info

Publication number: CN105646514A
Application number: CN201410653003.5A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 车鹏华; 路芳; 高进; 苗虹; 聂鑫
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: CN105646514B

Abstract

本发明公开了一种合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法。以1,4：3,6-双脱水己糖醇为起始原料，采用甲基醚化物作为甲基化试剂，在酸性催化剂存在下经醚化作用生成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚。其中，1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚选自异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇的单、二甲醚，优选异山梨醇单、二甲醚，且异山梨醇甲醚的总收率可达80％以上。本发明采用环境友好型酸性催化剂，催化效率高，避免了传统醚化方法中大量卤化盐副产物的生成，以及强碱所致的腐蚀性问题，提供了一种新型、高效的1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚制备路线，且实现了环境友好催化醚化反应。

Description

一种合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法，特别是涉及一种由1,4：3,6-双脱水己糖醇与甲基醚化物经酸性催化剂作用合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法。

背景技术

催化转化可再生生物质资源制备高附加值化学品及液体燃料是降低对石油等化石资源依赖的重要途径之一。由于生物质及其衍生物中含有丰富的羟基官能团，故羟基衍生化已成为实现生物质资源高效利用的有效方法之一。

1,4：3,6-双脱水己糖醇(异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇)，作为重要的生物质基二元醇，可由生物质衍生的己糖醇，如D-山梨醇、D-甘露醇和L-艾杜醇，分子内脱水而得。异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇的结构式表式如下：

尤其是异山梨醇，可由纤维素、淀粉或蔗糖等来源广泛的可再生生物质资源制备得到。鉴于其结构稳定、羟基功能化以及手性等特征，异山梨醇及其衍生物被广泛应用于食品、化妆品、医药及聚合物等领域。值得关注地是，羟基醚化方法已成为一种重要的异山梨醇衍生化手段，用于绿色溶剂、燃料或燃料添加剂、表面活性剂、手性助剂、以及聚合物的研发(见Palkovits等，ChemSusChem，2012，5，167；Fenouillot等，Progressinpolymerscience，35，578)。特别是异山梨醇二甲醚，因其无毒以及高沸点等优异性能被公认为绿色溶剂且成功应用于医药行业，并已实现商业化生产。此外，美国专利US20100064574公开了异山梨醇二甲醚作为生物柴油或柴油添加剂的应用研究。最近，Aubry等报道了异山梨醇甲醚在水性涂料成膜助剂以及沥青稀释剂方面的潜在应用(见Aubry等，Progressinorganiccoatings，69，344和Fuel，89，2729)。

1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚是由羟基基团经甲基化作用衍生得到，因而甲基化试剂的选用对醇的醚化反应是至关重要的。目前，所报道的用于合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的甲基化试剂主要包括氯甲烷(CN101445508)，碳酸二甲酯(Tundo等，ChemSusChem，3，566)以及甲醇(世界专利WO2014023902)。

现阶段，传统Willamson合成醚法仍是制备1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的主要方法。中国专利CN101445508公开了一种异山梨醇二甲醚的合成工艺，以氯甲烷为甲基化试剂，在强碱作用下，采用相转移催化醚化合成异山梨醇二甲醚，收率可达90％以上。然而，高毒性卤代烃的使用，以及高浓度强碱对设备的严重腐蚀性是此醚化方法不可避免的弊端。

近年来，Tundo等在ChemSusChem，3，566中报道了以碳酸二甲酯为甲基化试剂，甲醇钠催化醚化异山梨醇，以98％收率获得异山梨醇二甲醚。然而，此方法仍未能避免过量腐蚀性强碱的使用。该方法存在的一个严重不足是反应过程中伴随有大量CO₂副产物的生成，大大降低了碳酸二甲酯的碳原子利用率。

最近，世界专利WO2014023902采用液相工艺由异山梨醇与甲醇直接醚化制备异山梨醇甲醚的方法。然而，由于醇的直接醚化反应是可逆反应，副产物水会严重抑制羟基的醚化程度并降低酸性催化剂的活性，故导致异山梨醇甲醚总收率不高。

综上，1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的制备过程中存在高毒性卤代烃作为甲基化试剂，或者高浓度强碱引入导致的腐蚀性问题，或者大量CO₂的产生，或者醚化产物收率低等诸多问题，致使1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的研究和应用受到极大限制，因此寻求新型、高效1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的制备路线，且实现环境友好催化醚化反应，具有重要的科学意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型、高效的1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚制备方法，同时实现环境友好催化醚化的目的。本发明具有催化效率高，环境友好等特点，所得异山梨醇甲醚总收率可达80％以上。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以1,4：3,6-双脱水己糖醇为原料，甲基醚化物为甲基化试剂兼作反应溶剂，在酸性催化剂存在下，于80～200℃发生醚化作用，搅拌反应0.25～15小时，生成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚。

所述原料1,4：3,6-双脱水己糖醇为1,4：3,6-双脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、1,4：3,6-双脱水-D-甘露醇(异甘露醇)或1,4：3,6-双脱水-L-艾杜醇(异艾杜醇)，优选1,4：3,6-双脱水-D-山梨醇(异山梨醇)。异山梨醇分子呈“V”型结构，具有两个非等同的羟基基团，分别处于面外(C-2OH)和面内(C-5OH)；而异甘露醇和异艾杜醇作为异山梨醇的异构体各自具有两个等同的羟基基团。由于两个羟基基团的非等同性，异山梨醇与甲基化试剂的醚化产物存在两种单醚异构体和二醚产物，即2-甲氧基异山梨醇醚(2-MMI)、5-甲氧基异山梨醇醚(5-MMI)和异山梨醇二甲醚(DMI)，具体的结构式如下：

所述甲基化试剂为甲基醚化物。

所述用作甲基化试剂为低毒性甲基醚化物，甲基化试剂选自二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚或对苯二甲醚中的一种或多种组合。由于上述甲基醚化物均存在活泼的甲基，故可作为甲基化试剂，用于1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的合成。

所述酸性催化剂为强酸型离子交换树脂；酸性催化剂选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70、Nafion-H(NR-50)或磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的一种或多种组合。

所述酸性催化剂与1,4：3,6-双脱水己糖醇的质量比为0.01～1:1，优选0.05～0.6:1。

所述反应温度为80～200℃，优选130～180℃。反应温度低于80℃时，外界提供的能量远低于1,4：3,6-双脱水己糖醇与甲基醚化物反应的活化能，故甲基化反应较难进行；而反应温度高于200℃时，副反应加剧，反应体系中生成大量黑色不溶物，降低1,4：3,6-双脱水己糖醇的利用率。

反应时间是影响1,4：3,6-双脱水己糖醇醚化产物分布的重要因素。反应时间超过15小时后，继续延长反应时间会加剧副反应的发生，导致醚化产物收率降低。

所述甲基化试剂与1,4：3,6-双脱水己糖醇的摩尔比为0.5～100:1，优选5～70:1。甲基化试剂与1,4：3,6-双脱水己糖醇摩尔比例低于0.5:1时，异山梨醇过量，其碳原子利用率降低，经济效益低；当该摩尔比例高于100:1时，酸性催化剂被甲基化试剂稀释，H⁺浓度降低，致使酸性催化剂的活性降低，导致1,4：3,6-双脱水己糖醇转化率降低。

所述的1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚为1,4：3,6-双脱水己糖醇单甲醚和/或1,4：3,6-双脱水己糖醇二甲醚。

以1,4：3,6-双脱水己糖醇为起始原料，采用甲基醚化物作为甲基化试剂兼作反应溶剂，在酸性催化剂存在下，于一定温度发生醚化作用生成单、二甲氧基1,4：3,6-双脱水己糖醇。

本发明与以前的1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的合成方法相比，具有如下优点：

1、本发明采用低毒性甲基醚化物替代高毒性卤化烃作为甲基化试剂，以环境友好型酸催化1,4：3,6-双脱水己糖醇和甲基醚化物发生醚化反应，所采用的酸为催化剂用量，对设备的腐蚀性轻微，避免了强碱引入所导致的严重腐蚀性问题，避免了大量CO₂生成。

2、与甲醇为甲基化试剂相比较，采用甲基醚化物作为甲基化试剂，可避免水对醚化反应的抑制作用，从而提高羟基醚化程度，获得异山梨醇甲醚总收率可达80％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

实施例1

将异山梨醇、甲基醚化物以及酸性催化剂Amberlyst-35投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，130℃磁力搅拌15小时。其中，甲基化试剂和异山梨醇的摩尔比为50:1，催化剂Amberlyst-35和异山梨醇的质量比为0.5:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表1所示。

表1：异山梨醇与甲基醚化物的反应结果。

其中，异山梨醇甲基化产物为2-甲氧基异山梨醇(2-MMI)、5-甲氧基异山梨醇(5-MMI)和异山梨醇二甲醚(DMI)。因选用的甲基醚化物具有活泼的甲基基团，故可作为甲基化试剂用于1,4:3,6-双脱水己糖醇甲醚的制备。

实施例2

将异山梨醇、1,2-二甲氧基乙烷以及强酸型离子交换树脂投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，150℃磁力搅拌反应3小时。其中，1,2-二甲氧基乙烷和异山梨醇的摩尔比为10:1，强酸型离子交换树脂和异山梨醇的质量比为0.3:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表2所示。

表2：不同强酸型离子交换树脂催化异山梨醇与1,2-二甲氧基乙烷反应结果。

强酸型离子交换树脂对异山梨醇与1,2-二甲氧基乙烷的甲基化反应具有较好的催化效果。低转化率时，甲基醚化产物以异山梨醇单甲醚为主，高转化率时，主产物为异山梨醇二甲醚。

实施例3

将异山梨醇、1,2-二甲氧基乙烷以及杂多酸投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，150℃磁力搅拌反应5小时。其中，1,2-二甲氧基乙烷和异山梨醇的摩尔比为20:1，杂多酸和异山梨醇的质量比为0.2:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表3所示。

表3：杂多酸催化异山梨醇与1,2-二甲氧基乙烷反应结果。

磷钨、硅钨杂多酸对异山梨醇与1,2-二甲氧基乙烷甲基化作用具有较佳的催化效果。

实施例4

将异山梨醇、二甘醇二甲醚以及酸性催化剂硅钨杂多酸投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，于一定温度下磁力搅拌反应2小时。其中，二甘醇二甲醚和异山梨醇的摩尔比为20:1，催化剂硅钨杂多酸和异山梨醇的质量比为0.01:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表4所示。

表4：不同温度下硅钨杂多酸催化异山梨醇与二甘醇二甲醚反应结果。

随着反应温度的升高，异山梨醇转化率增加，同时羟基醚化程度加深，二醚产物(DMI)收率明显增加。

实施例5

将异山梨醇、二甲氧基甲烷、二甘醇二甲醚以及磷钨杂多酸投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，磁力搅拌，于100℃反应。其中，二甲氧基甲烷和异山梨醇的摩尔比为30:1，二甘醇二甲醚和异山梨醇的摩尔比为0.5:1，磷钨杂多酸和异山梨醇的质量比为0.5:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。反应结果如表5所示。

表5：不同反应时间下磷钨杂多酸催化异山梨醇甲基化反应结果。

随着反应时间的延长，异山梨醇转化率明显增加，异山梨醇二甲醚(DMI)逐渐成为醚化主产物。

实施例6

将异山梨醇、1,2-二甲氧基乙烷以及磷钨杂多酸投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，150℃磁力搅拌反应1小时。其中，1,2-二甲氧基乙烷和异山梨醇的摩尔比为30:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表6所示。

表6：不同磷钨杂多酸用量下的异山梨醇与1,2-二甲氧基乙烷反应结果。

随着磷钨杂多酸用量的增加，异山梨醇转化率明显增加，且异山梨醇及其单甲醚被逐渐消耗，最终转化为异山梨醇二甲醚。

实施例7

将异山梨醇、二甲氧基甲烷以及酸性催化剂Amberlyst-15投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，80℃磁力搅拌反应6小时。其中，Amberlyst-15和异山梨醇的质量比为0.7:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。异山梨醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表7所示。

表7：不同甲基化试剂用量下，Amberlyst-15催化异山梨醇与二甲氧基甲烷甲基化反应结果。

二甲氧基甲烷用量增加，导致H+浓度降低，酸性催化剂活性降低，继而异山梨醇转化率随之降低。

实施例8

将1,4：3,6-双脱水己糖醇、1,2-二甲氧基乙烷以及酸性催化剂Nafion-H(NR-50)投入到不锈钢反应釜中，密闭反应釜，160℃磁力搅拌反应1小时。其中，1,2-二甲氧基乙烷和双脱水己糖醇的摩尔比为50:1，Nafion-H和双脱水己糖醇的质量比为0.5:1。待反应器冷却至室温，采用气相色谱分析反应液。双脱水己糖醇转化率及其甲基化产物收率依据气相色谱内标法计算，以摩尔百分比(mol％)表示。

反应结果如表8所示。

表8：Nafion-H催化1,4：3,6-双脱水己糖醇与1,2-二甲氧基乙烷反应结果。

异甘露醇、异艾杜醇分子各自具有两个等同的羟基基团，所以对应两种甲基醚化产物，即单甲醚，二甲醚。具体地，以异甘露醇为底物时，其甲基醚化产物为异甘露醇单甲醚，异甘露醇二甲醚；以异艾杜醇为底物时，其甲基醚化产物为异艾杜醇单甲醚，异艾杜醇二甲醚。

以甲基醚化物作为甲基化试剂的方法同样适用于异甘露醇、异艾杜醇的甲基化反应。相同的反应条件下，异甘露醇较异艾杜醇更易与本发明中的甲基化试剂发生醚化作用，且更易得到1,4：3,6-双脱水己糖醇二甲醚。

Claims

1.一种合成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚的方法，其特征在于：以1,4：3,6-双脱水己糖醇为原料，甲基醚化物为甲基化试剂兼作反应溶剂，在酸性催化剂存在下，于80～200℃发生醚化作用，搅拌反应0.25～15小时，生成1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料1,4：3,6-双脱水己糖醇为1,4：3,6-双脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、1,4：3,6-双脱水-D-甘露醇(异甘露醇)或1,4：3,6-双脱水-L-艾杜醇(异艾杜醇)，优选1,4：3,6-双脱水-D-山梨醇(异山梨醇)。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基化试剂为甲基醚化物。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：甲基化试剂选自二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚或对苯二甲醚中的一种或多种组合。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为强酸型离子交换树脂；酸性催化剂选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70、Nafion-H(NR-50)或磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的一种或多种组合。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性催化剂与1,4：3,6-双脱水己糖醇的质量比为0.01～1:1，优选0.05～0.6:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度优选为130～180℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间优选为0.5～10小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基化试剂与1,4：3,6-双脱水己糖醇的摩尔比为0.5～100:1，优选5～70:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1,4：3,6-双脱水己糖醇甲醚为1,4：3,6-双脱水己糖醇单甲醚和/或1,4：3,6-双脱水己糖醇二甲醚。