KR20150027872A

KR20150027872A - 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 화합물 용매 하의 산 촉매를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법

Info

Publication number: KR20150027872A
Application number: KR20130103028A
Authority: KR
Inventors: 조진구; 김상용; 김보라; 신승한
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-03-13
Also published as: CN105658632A; CN105658632B; KR101514379B1; WO2015030505A1; US9802910B2; US20160207896A1

Abstract

에틸렌 글리콜계 용매 조건 하의 산 촉매를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물(ethylene glycol-based compound)을 용매로 사용하고 산 촉매(solid acid catalyst) 하에서 프룩토오스로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조할 수 있다. 이에 의하여, 석유의 의존도를 줄일 수 있고, 온실가스 규제에 대응할 수 있다. 또한, 프룩토오스로부터 높은 수율로 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 얻을 수 있고, 반응이 종결된 후, 용매와 촉매를 효율적으로 분리회수하고 재사용할 수 있다.

Description

바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 화합물 용매 하의 산 촉매를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법{METHOD FOR PREPARING 5-HYDROXYMETHYL-2-FURFURAL USING ACID CATALYST UNDER BIOMASS-DERIVED ETHYLENE GLYCOL-BASED SOLVENT}

본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 유래의 에틸렌 글리콜계 용매와 산 촉매를 이용하여 프룩토오스로부터 고부가가치의 바이오연료 또는 바이오케미칼의 플랫폼 화합물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

한정된 매장량의 석유자원은 언젠가는 필연적으로 고갈될 수 밖에 없으며, 신흥 개발도상국의 성장에 따른 석유수요의 급증은 시장 수급의 불균형을 유발하며 고유가시대를 초래하고 있다. 더욱이 석유의 무분별한 사용으로 인해 발생하는 비가역적 온실가스는 지구온난화와 같은 심각한 환경문제를 일으키고 있다.

이미 세계 각국은 재생 및 지속사용이 가능한 바이오매스를 통해 석유자원을 대체하기 위한 많은 노력을 기울이고 있으며, 바이오에탄올, 바이오디젤과 같은 바이오연료와 락틱산, 프로판다이올과 같은 바이오플라스틱 단량체 등을 산업적으로 생산하여 수송용 연료 또는 석유화학물질을 대체하고 있다.

이와 같은 노력의 일환으로, 최근 각광받고 있는 물질이 바이오매스 유래 탄수화물로부터 전환된 퓨란계 화합물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF)이다.

HMF는 산화과정을 통해 2,5-퓨란 디카르복실산 (2,5-furan dicarboxylic acid, FDCA)으로 전환될 수 있는데, FDCA는 음료, 식품용기 등에 널리 사용되고 있는 PET (Poly(ethylene terephthalate))의 단량체인 테레프탈산 (terephthalic acid, TPA)의 대체물질로 알려져 있다. PET는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol, EG)과 테레프탈산(TPA)을 단량체로 사용하여 축합중합을 통해 얻게 되는데, 현재 바이오매스 기반의 PET를 제조하기 위하여 에틸렌 글리콜(EG) 단량체는 바이오에탄올 기반의 바이오에틸렌으로부터 산업적 생산이 이루어지고 있으나, 테레프탈산(TPA)은 아직 바이오매스 기반으로 얻지 못하고 있는 상황이다.

최근 들어 HMF는 바이오플라스틱과 바이오연료의 핵심 중간물질로서 많은 각광을 받고 있으며, 이를 대량으로 생산하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으나, 아직 산업적인 대량생산을 위한 공정개발은 이루어지지 못하고 있는 실정이다.

프룩토오스로부터 HMF를 효율적으로 얻을 수 있는 전환방법에서 가장 우수한 성능을 나타내는 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide)로 알려져 있다. 이는 DMSO를 용매로 사용하여 산 조건 하에서 1~2시간 동안 80~150℃로 열을 가하였을 때, 프룩토오스로부터 우수한 수율로 HMF를 얻을 수 있기 때문이다. 그러나, DMSO는 비등점이 189℃로 매우 높아 증류법으로 제거하기가 어렵고, 대부분의 용매와 혼합되는 특징으로 인해 DMSO로부터 직접 추출법을 사용하여 HMF를 수득하기 어려운 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 DMSO와 다른 용매들을 함께 사용하여 이성분계상에서 전환반응을 수행함으로써 실시간으로 생성물인 HMF를 추출하고자 하는 시도가 이루어 졌으나 (G. W. Huber, J. N. Chheda, C. J. Barrett, J. A. Dumesic, Science 2005, 308, 1446), DMSO로부터 HMF를 완전히 추출하기에는 한계가 있었고, 용매를 재사용할 수도 없는 문제가 있었다.

따라서, DMSO를 대체하기 위하여, 비등점이 낮은 DMF를 사용하거나 (G. A. Halliday, R. J. Young, V. V. Grushin, Org. Lett. 2003, 5, 2003), 생성물의 추출이 용이한 이온성액체를 사용하기도 (H. B. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, Z. C. Zhang, Science, 2007, 316, 1597) 하였다. 그러나, DMF는 여전히 비등점이 높은 (153℃) 한계가 있고, 이온성액체는 높은 가격으로 인해 산업적인 대량 생산공정에 적용하기에는 경제성상의 문제점이 있다.

산업생산에서 프룩토오스는 글루코오스로부터 효소공정을 통해 얻어지며, 약 20~30%의 중량비로 물을 함유하고 있는 시럽의 형태로 시장에 공급되고 있다. 따라서 시럽 형태의 프룩토오스를 HMF 전환반응에 직접 사용할 수 있다면 프룩토오스를 분말 형태로 건조하는데 필요한 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 목적은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 바이오매스 유래 비석유계 용매를 사용함으로써 화학산업에서 석유의 의존도를 줄일 수 있고, 온실가스 규제에 대응할 수 있는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 프룩토오스로부터 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있고, 반응이 종결된 후, 용매와 촉매를 효율적으로 분리하고 재사용할 수 있는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물(ethylene glycol-based compound)을 용매로 사용하고 산 촉매(solid acid catalyst) 하에서 프룩토오스로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계를 포함하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 제공된다.

상기 선형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

R¹ 및 R²가 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,

m이 1 내지 6의 정수이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 바람직하게는,

R¹ 및 R²가 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, m이 1 내지 4의 정수일 수 있다.

상기 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

n은 1 내지 6의 정수이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 바람직하게는,

n이 1 내지 3의 정수일 수 있다.

상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 바이오매스를 발효(fermentation)시켜 수득된 에탄올로부터 제조된 것일 수 있다.

상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 모노에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(monoethylene glycol dimethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계에서, 상기 프룩토오스가 상기 프룩토오스와 물을 포함하는 시럽(syrup)의 형태로 제공되고, 상기 물의 함량이 상기 프룩토오스 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부일 수 있다.

상기 산 촉매가 무기산 촉매, 유기산 촉매 및 고체산 촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 무기산 촉매가 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 유기산 촉매가 C1 내지 C6 알킬술폰산, C6 내지 C14 아릴술폰산, C7 내지 C20 알킬아릴설폰산 및 C7 내지 C20 아릴알킬설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 고체산 촉매는 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 기능기가 연결된 형태일 수 있다.

상기 유기 지지체는 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 무기 지지체는 실리카, 알루미나 및 지올라이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 고체 산 촉매는 바이오매스의 불완전 탄화에 의해 형성된 무정형 탄소(amorphous carbon)에 설폰산기(sulfonic acid group)가 도입된 것일 수 있다.

상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계는 80 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 산 촉매가 고체산 촉매이고, 상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계 후에 상기 용매와 상기 고체산 촉매를 서로 분리하여 고체산 촉매를 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은 바이오매스 유래 비석유계 용매를 사용함으로써 화학산업에서 석유의 의존도를 줄일 수 있고, 온실가스 규제에 대응할 수 있다. 또한, 프룩토오스로부터 생성물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 높은 수율로 얻을 수 있고, 반응이 종결된 후, 용매와 촉매를 효율적으로 분리하고 재사용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 제조과정에서의 HPLC 크로마토그램 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 제조과정 후 얻어진 HMF의 ¹H NMR을 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 1에 따른 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 제조과정에서의 HPLC 크로마토그램의 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형, 분쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.

알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.

알킬기는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기 일 수도 있다.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.

본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF, 5-hydroxymethyl-2-furfural)의 제조방법은 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매하에서 산 촉매를 사용하여 프룩토오스를 탈수화 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조할 수 있다.

상기 탈수화 반응에 따른 프룩토오스로부터의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 메커니즘은 아래의 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

[반응식 1]

상기 반응식 1의 중간체 화합물들은 프룩토오스가 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄로 전환될 때 가역적 프룩토오스 저장소(reservoir)로서 작용하여 휴민(humin)과 같은 원하지 않는 부산물로 전환되는 프룩토피라노오스(fructopyranose) 경로를 막을 수 있다.

상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 이와 같은 중간체 화합물의 안정화에 도움이 되고, 이에 따라 프룩토오스로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 높은 수율로 수득할 수 있도록 한다.

상기 선형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

m이 1 내지 6의 정수이다.

상기 구조식 1과 같이 선형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 단위분자로 반복되고, 말단의 히드록시기는 알킬 에테르 형태로 보호된 분자구조를 가질 수 있다.

에틸렌 글리콜의 반복수(m)는 1 내지 6일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다. m이 6보다 크면 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율이 저하될 수 있고, 반응이 종료된 후 용매의 분리가 어려워 재사용이 불가능할 수 있다.

또한, 알킬기(R¹ 및 R²)의 탄소수가 많아지면 소수성이 증가하여 프룩토오스와의 상용성이 떨어져 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율이 낮아질 수 있다.

R¹ 및 R²는 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, R¹ 및 R²는 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.

또한, 상기 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

n은 1 내지 6의 정수이다.

상기 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 상기 구조식 2와 같이 에틸렌 글리콜이 단위분자로 반복되는 고리형 분자구조일 수 있다.

에틸렌 글리콜의 반복수(n)는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. n이 6 이상이면 산 촉매 조건에서 용매로 사용하기에 화학적으로 불안정할 수 있다.

상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 바이오매스를 발효(fermentation)시켜 수득된 에탄올로부터 제조할 수 있으며, 에틸렌 글리콜계 화합물 용매 제조의 개략적인 메커니즘은 아래의 반응식 2에 나타낸 바와 같다.

[반응식 2]

이와 같이, 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 산업적으로 생산되고 있는 바이오-에탄올로부터 제조 가능하므로 제조비용을 절감하고 석유 의존도를 감소시킬 수 있다.

상기 선형 또는 고리형의 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 모노에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(monoethylene glycol dimethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether) 등일 수 있다.

경우에 따라, 상기 에틸렌 글리콜계 화합물 용매에 물을 첨가하여 사용할 수도 있다.

상기 산 촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매가 사용될 수 있으며, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 후 산 촉매의 분리 및 재사용이 가능하도록 고체산 촉매(solid acid catalyst)가 사용될 수 있다.

상기 무기산 촉매는 황산, 질산, 인산 등이 사용될 수 있다.

상기 유기산 촉매는 C1 내지 C6 알킬설폰산, C6 내지 C14 아릴설폰산, C7 내지 C20 알킬아릴설폰산 및 C7 내지 C20 아릴알킬설폰산일 수 있으며, 바람직하게는, 파라톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 알칸설폰산, 아릴설폰산, 벤젠 설폰산, 직쇄형 알킬벤젠 설폰산 등이 적용될 수 있다.

상기 고체 산 촉매는 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결된 형태인 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 지지체는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 고분자 지지체일 수 있고, 상기 무기 지지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트 등을 포함하는 무기물일 수 있다.

이와 같은 지지체 상에 화학적 결합으로 연결된 기능기는 설폰산기, 인산기 등을 포함하는 브뢴스테드산 또는 리간드에 배위된 금속 이온을 포함하는 루이스산일 수 있다.

여기서, 브뢴스테드산이란 브뢴스테드-로우리의 정의에 의한 산으로, 산염기 반응에서 다른 물질에 양성자(H⁺)를 줄 수 있는 물질을 의미한다. 또한, 루이스산이란 루이스의 정의에 의한 산으로, 산염기 반응에서 전자쌍을 제공받을 수 있는 물질을 의미한다.

또한, 상기 고체 산 촉매는 바이오매스의 불완전 탄화에 따라 형성된 무정형 탄소(amorphous carbon)에 설폰산기가 도입된 것을 사용할 수 있다.

상세하게는, 상기 무정형 탄소는 바이오매스를 불완전 탄화시켜 제조할 수 있고, 상기 바이오매스는 목재, 볏짚 등의 목질계 바이오매스를 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 목질계 바이오매스는 리그닌(lignin) 성분이 10 내지 40wt% 포함된 것을 사용할 수 있다.

상기 불완전 탄화는 탈수제를 이용한 화학처리 또는 열처리에 의해 수행될 수 있다. 열처리에 의한 불완전 탄화는 400 내지 600℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.

이후, 무정형 탄소에 무수황산(SO₃)을 포함한 황산을 가함으로써 설폰산기를 도입할 수 있다. 상기 황산은 무수황산을 15 내지 50wt% 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 설폰산기가 도입된 무정형 탄소 형태의 고체산 촉매는 상기 무정형 탄소의 그램당 0.4 내지 0.8 mmol의 설폰산기가 포함된 것일 수 있다.

상기 프룩토오스는 물과 프룩토오스를 포함하는 시럽(syrup) 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 물의 함량은 프룩토오스 100중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량부일 수 있다.

본 발명에 사용되는 에틸렌 글리콜계 화합물 용매는 물과 완전히 섞일 수 있기 때문에 프룩토오스를 분말 형태로 사용할 필요가 없고, 물과 혼합된 형태로 사용할 수 있다. 따라서 별도의 프룩토오스 건조 공정을 필요로 하지 않는다.

상기 탈수화 반응에서, 반응온도는 80 내지 150℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 80℃ 이하인 경우 반응속도가 저하될 수 있고, 반응온도가 150℃ 이상인 경우 부산물 생성이 증가될 수 있다.

반응시간은 반응온도에 따라 달라질 수 있다. 반응온도가 낮을 때는 반응시간이 길고, 반응온도가 높을 때는 상대적으로 반응시간이 짧다. 구체적으로 반응온도가 120℃인 경우, 반응시간은 0.5 내지 9시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간 일 수 있다. 반응온도가 120℃ 보다 낮은 경우에는 반응시간은 상대적으로 길어지고, 반응온도가 120℃ 보다 높은 경우에는 반응시간은 상대적으로 짧아질 수 있다.

반응압력은 반응용매의 끓는점 이하 반응온도에서는 상압에서 반응을 진행할 수 있기 때문에 간편하고, 경제적인 장점이 있다. 반응용매의 끓는점 이상 반응온도에서는 증기압에 의해 반응기 내 압력이 증가하기 때문에 가압조건을 견딜 수 있는 반응장치가 요구되나 전술된 바와 같이 반응시간을 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 반응압력과 반응온도는 상황에 맞추어 적절하게 조절할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하고 HPLC 분석하여 도 1에 나타내었고, ¹H NMR 분석하여 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1 및 2에 따르면, 80%의 HMF가 생성된 것을 확인할 수 있었으며, ¹H NMR을 통해 실시예 1에 따라 제조된 생성물이 HMF인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 1,4-dioxane (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 78%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 3

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 diethylene glycol dimethyl ether (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 79%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 4

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 triethylene glycol dimethyl ether (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 66%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 5

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 tetraethylene glycol dimethyl ether (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 76%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 6

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 무기 산 촉매로서 황산 (15 mmol)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether(2.7 mL)와 물(0.3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 3시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 91%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 7

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 무기 산 촉매로서 NaHSO₃ (15 mmol)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether(2.7 mL)와 물(0.3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 3시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 85%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 8

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 유기 산 촉매로서 p-toluenesulfonic acid (15 mmol)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether(2.7 mL)와 물(0.3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 3시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 94%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 9

고체산 촉매로 설폰산기가 도입된 무정형 탄소물질을 제조하여 준비하였다.

상세하게는, 목분 10g을 500ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고, [EMIM]Cl 100g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 120℃로 가열하고 650 rpm으로 교반하였다. 균일해진 혼합물을 10℃로 냉각시키고 에탄올을 가하여 침전시켰다. 침전물을 필터링하고 물로 세척한 후 진공조건에서 건조하였다. 이후, 질소 분위기하에서 500℃로 1시간 동안 가열하여 무정형 탄소물질을 제조하였다.

상기 무정형 탄소물질은 conc. H₂SO₄(10%, wt/vol)처리하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 냉각 및 필터링하고 뜨거운 물로 세척하고, 1,4-다이옥산으로 속시렛(Soxhilet) 장치에 의하여 추가 세척하고 진공 건조하여 설폰산기가 도입된 무정형 탄소물질을 제조하였다.

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 상기 설폰산기가 도입된 바이오매스 유래 무정형 탄소물질 (18 mmol)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether(3 mL)를 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 4시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 64%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 10

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 Zeolite Y (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매인 monoethylene glycol dimethyl ether(3 mL)를 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 3시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 45%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

실시예 11

실시예 1에 따라 HMF를 제조한 후, 생성물을 실온으로 냉각하고 Amberlyst-15을 필터링한 후 세척 및 진공 건조하여 Amberlyst-15를 회수하고, monoethylene glycol dimethyl ether는 증류하여 분리회수하였다.

분리회수한 Amberlyst-15 와 monoethylene glycol dimethyl ether를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 HMF를 제조하였다. 반응 종결 후 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 80%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

비교예 1

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매와 유사한 화학구조를 갖는 1,3-dioxane (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 HMF가 거의 생성되지 못하였고, 용매인 1,3-dioxane이 산성 반응조건에서 분해되는 것을 확인하였다.

비교예 2

Teflon screw cap이 장치된 38 mL-thick glass walled 압력 관형 반응기(25.5 mm of O.D. and 20.3 cm of length)에 시럽 형태의 프룩토오스 (150 mmol, 물의 중량비 25%)와 고체산 촉매로서 Amberlyst-15 (300 mg)를 넣고, EG 기반 용매와 유사한 화학구조를 갖는 tetrahydropyran (3 mL)을 사용하여 반응을 진행하였다. 반응 혼합물은 120℃로 가열하고 2시간 동안 700 rpm으로 교반하였다. 반응 종결 후에 실온에서 냉각하고 증류수로 100배 희석하여 HPLC 분석하였고, 분석 결과 3%의 HMF가 생성된 것을 확인하였다.

상기 실시예 1 내지 11, 비교예 1 및 2의 HMF 제조 조건 및 수율을 비교하여 아래의 표 1에 정리하였다.

구분	용매	촉매	반응온도(℃)	HMF 수율(%)
실시예 1	monoethylene glycol dimethyl ether	Amberlyst-15	120	80
실시예 2	1,4-dioxane	Amberlyst-15	120	78
실시예 3	diethylene glycol dimethyl ether	Amberlyst-15	120	79
실시예 4	triethylene glycol dimethyl ether	Amberlyst-15	120	66
실시예 5	tetraethylene glycol dimethyl ether	Amberlyst-15	120	76
실시예 6	monoethylene glycol dimethyl ether	황산	120	91
실시예 7	monoethylene glycol dimethyl ether	NaHSO₃	120	85
실시예 8	monoethylene glycol dimethyl ether	p-toluenesulfonic acid	120	94
실시예 9	monoethylene glycol dimethyl ether	설폰기 도입된 무정형 탄소	120	64
실시예 10	monoethylene glycol dimethyl ether	Zeolite Y	120	45
실시예 11	monoethylene glycol dimethyl ether	Amberlyst-15	120	80
비교예 1	1,3-dioxane	Amberlyst-15	120	0
비교예 2	tetrahydropyran	Amberlyst-15	120	3

상기 표 1에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 11은 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 용매를 사용하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 볼 때, 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율이 매우 높음을 확인할 수 있다.

시험예 1: HPLC ( High Performance Liquid Chromatography ) 분석

본 발명의 실시예 2에서 반응 중간시점(a)와 반응 종결시점(b)에서의 HPLC 크로마토그램의 변화를 도 3에 나타내었다.

도 3에 따르면, 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 화합물 용매인 1,4-다이옥산(1,4-Dioxnane)을 사용한 경우 반응 중에 다수의 중간체 화합물들이 생성되었다가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 중간체 화합물들은 프룩토오스가 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄로 전환될 때 부산물로 전환되는 경로를 막는 역할을 하는 것은 앞서 탈수화 반응 메커니즘의 설명에서 언급한 바와 같다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물(ethylene glycol-based compound)을 용매로 사용하고 산 촉매(solid acid catalyst) 하에서 프룩토오스로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계를 포함하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
R¹ 및 R²가 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기이고,
m이 1 내지 6의 정수이다.
제2항에 있어서,
R¹ 및 R²가 서로 같거나 다를 수 있고, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, m이 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
[구조식 2]

상기 구조식 2에서,
n은 1 내지 6의 정수이다.
제4항에 있어서,
n이 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 바이오매스를 발효(fermentation)시켜 수득된 에탄올로부터 제조된 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 또는 고리형의 에틸렌 글리콜계 화합물이 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 모노에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(monoethylene glycol dimethyl ether), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계에서, 상기 프룩토오스가 상기 프룩토오스와 물을 포함하는 시럽(syrup)의 형태로 제공되고, 상기 물의 함량이 상기 프룩토오스 100중량부를 기준으로 10 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산 촉매가 무기산 촉매, 유기산 촉매 및 고체산 촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 무기산 촉매가 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 유기산 촉매가 C1 내지 C6 알킬술폰산, C6 내지 C14 아릴술폰산, C7 내지 C20 알킬아릴설폰산 및 C7 내지 C20 아릴알킬설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 고체산 촉매는 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 기능기가 연결된 형태인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 유기 지지체는 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 무기 지지체는 실리카, 알루미나 및 지올라이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 고체 산 촉매는 바이오매스의 불완전 탄화에 의해 형성된 무정형 탄소(amorphous carbon)에 설폰산기(sulfonic acid group)가 도입된 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계는 80 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산 촉매가 고체산 촉매이고,
상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 단계 후에 상기 용매와 상기 고체산 촉매를 서로 분리하여 고체산 촉매를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.