KR101703159B1 - 솔케탈의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매 하에서, 글리세롤과 아세톤을 반응시켜여, 솔케탈을 제조하는 솔케탈의 제조방법 및 이에 의해 제조된 솔케탈에 관한 것이다.

Description

솔케탈의 제조방법{A Method for Preparation of Solketal}
본 발명은 솔케탈의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아세톤을 이용하여 글리세롤로부터 솔케탈을 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
솔케탈은 (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol로 표시되는 1,3-디옥소란-4-메탄올 화합물로서, 의약, 농약 등의 합성 중간체로 다양하게 응용되고 있다.
이러한 솔케탈의 제조방법으로서, 종래에는 Comparison of glycerol ketals, glycerol acetates and branched alcohol-derived fatty esters as cold-flow improvers for palm biodiesel; Fuel 108, 2013, p709-714 에서와 같이, p-toluene sulfonic acid와 같은 고가의 산 촉매를 이용하여 솔케탈을 합성하고 있다.
그러나, 종래의 방법에 의하면, 사용되는 산 촉매의 가격이 너무 비싸서, 경제성이 떨어지는 등의 문제가 많이 발생하였다.
따라서, 일반적으로 사용되는 저렴한 산 촉매를 사용하면서도 특수한 합성 조건을 사용하여 수율을 크게 높일 수 있는, 새로운 솔케탈의 합성방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Comparison of glycerol ketals, glycerol acetates and branched alcohol-derived fatty esters as cold-flow improvers for palm biodiesel; Fuel 108, 2013, p709-714
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 저렴한 산 촉매를 사용하면서도 특수한 합성 조건을 사용하여 수율을 크게 높일 수 있는, 새로운 솔케탈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매 하에서, 글리세롤과 아세톤을 반응시켜여, 솔케탈을 제조하는 솔케탈의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 솔케탈을 제공한다.
본 발명의 솔케탈의 제조방법에 따르면,
저렴한 산 촉매를 사용하면서도 특수한 합성 조건을 사용하여 수율을 크게 높일 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 솔케탈의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 솔케탈에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 기존과 같이 p-toluene sulfonic acid와 같은 고가의 산 촉매 사용하여 솔케탈을 제조하는 것이 아니라, 저가의 산 촉매를 사용하여 글리세롤과 아세톤을 반응시켜 솔케탈을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 솔케탈의 제조 공정이 기존에 비해 적은 비용으로도 솔케탈의 수율을 향상시킬 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 솔케탈의 제조방법은 하기의 반응식 1과 같이, pKa 값이 -3 이하인 산 촉매 하에서, 글리세롤과 아세톤을 반응시켜, 솔케탈, 즉 (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol을 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112013110683917-pat00001
상기 반응식 1과 같이, 본 발명의 솔케탈 제조방법에 의하여 글리세롤과 아세톤을 반응시키면, (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol과 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-5-ol이 생성된다. 본 발명의 솔케탈 제조방법은 상기 반응식 1에서 생성되는 솔케탈, 즉 (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol의 선택도 및 최종 수율을 향상시키기 위하여, 다음과 같은 특징을 갖는다.
본 발명의 솔케탈의 제조방법에 있어서, 상기 글리세롤은 솔케탈 제조에 사용 가능한 것이라면, 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99.5%의 글리세롤을 사용할 수 있다.
본 발명의 솔케탈의 제조방법에 있어서, 아세톤은 글리세롤 반응에 사용하는 것이라면 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 40 내지 99.5%의 아세톤을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 아세톤은 글리세롤을 기준으로 3 내지 15 당량비로 투입하여 사용할 수 있다. 상기 아세톤이 3 당량비 미만으로 사용되면 글리세롤의 전환률 및 솔케탈의 선택도가 떨어질 수 있고, 15 당량비를 초과하여 사용하더라고, 추가에 따른 특별한 효과의 상승이 없다.
본 발명의 솔케탈의 제조방법에 있어서, 상기 Ka 값이 -3 이하인 산 촉매는, pKa 값이 -3 이하인 것이라면 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 저가의 HCl 또는 H2SO4를 사용할 수 있다.
상기 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매는 글리세롤을 기준으로 0.001 내지 0.03 당량비로 투입하여 촉매로 사용할 수 있다. 상기 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매가 상기 당량비에서 사용되면 촉매로서의 기능을 최적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 솔케탈의 제조방법에 있어서, 상기 글리세롤과 아세톤의 반응은 10~50℃의 반응온도에서 수행할 수 있다. 상기 반응온도가 10℃ 미만이면 반응성이 떨어져 수율에 문제가 있고, 50℃ 초과이면 추가의 에너지 제공에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 솔케탈을 제공한다.
상기의 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 솔케탈은 솔케탈의 수율이 98% 이상, 바람직하게는 솔케탈의 수율이 99% 이상이기 때문에, 경제성이 뛰어나다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
솔케탈의 제조
[실시예 1] 플라스크 반응기에 글리세롤 9.21g (0.10 mol), 아세톤 29.0 0g (0.50 mol, 5 eq), 황산(pKa 값: -3.0) 0.098g (0.001 mol, 0.015 eq)을 투입한 후, 25℃에서 15시간 동안 교반하여 솔케탈을 제조하였다.
[실시예 2]
아세톤을 58.0g (1.0 mol, 10 eq) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[실시예 3]
황산을 0.020g (0.0002 mol, 0.003 eq) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[실시예 4]
황산 대신 염산을 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 1]
아세톤을 5.80g (0.1 mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 2]
황산을 0.490g (0.005 mol, 0.05 eq) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 3]
황산을 1.455g (0.015 mol, 0.15 eq) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 4]
황산 대신 MSA(methansulfornic acid)를 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 5]
황산 대신 질산을 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 6]
황산 대신 인산을 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 7]
황산 대신 포름산을 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
[비교예 8]
황산 대신 아세트산을 동일한 당량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 솔케탈을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 8의 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
아세톤 당량 (eq) 사용한 산(pKa) 산 당량 (eq) 반응온도 (℃) 반응시간 (H)
실시예 1 5 H2SO4 (-3.0) 0.015 25 15
실시예 2 10 H2SO4 (-3.0) 0.015 25 15
실시예 3 5 H2SO4 (-3.0) 0.003 25 15
실시예 4 5 HCl (-8.0) 0.003 25 15
비교예 1 1 H2SO4 (-3.0) 0.015 25 15
비교예 2 5 H2SO4 (-3.0) 0.05 25 15
비교예 3 5 H2SO4 (-3.0) 0.15 25 15
비교예 4 5 MSA (-2.6) 0.015 25 15
비교예 5 5 HNO3 (-1.3) 0.015 25 15
비교예 6 5 H3PO4 (2.12) 0.015 25 15
비교예 7 5 Formic acid (3.77) 0.015 25 15
비교예 8 5 Acetic acid (4.76) 0.015 25 15
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 솔케탈 반응물에 대하여, 가스 크로마토그래피(GC 6890N, agilent)를 이용하여, 미반응 글리세롤, 솔케탈을 GC area % 분석을 통하여 분석하였다. 글리세롤 전환율 및 솔케탈 선택도, 솔케탈 수율을 하기 식 1 내지 3을 이용하여 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[식 1]
글리세롤 전환율 (conversion, %) = 100- 반응 후 글리세롤 GC area%
[식 2]
솔케탈 선택도 (selectivity, %) = 100ⅹ(생성된 솔케탈 GC area%)/(글리세롤 전환율)
[식 3]
솔케탈 수율 (yield, %) = (글리세롤 전환율 ⅹ 솔케탈 선택도)/(100)
글리세롤 전환율 (conversion, % 솔케탈 선택도 (selectivity, %) 솔케탈 수율 (yield, %)
실시예 1 99.1 99.7 98.8
실시예 2 99.5 99.8 99.3
실시예 3 99.7 99.6 99.3
실시예 4 100.0 100.0 100.0
비교예 1 98.7 98.6 97.3
비교예 2 96.2 96.8 93.1
비교예 3 96.9 92.2 89.3
비교예 4 96.2 100.0 96.2
비교예 5 93.0 100 92.9
비교예 6 71.5 99.4 71.1
비교예 7 31.3 85.9 26.9
비교예 8 0.87 71.2 0.62
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 솔케탈의 제조방법에 의하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 모두 98% 이상의 수율을 갖는 것으로 나타나, 비교예 1 내지 비교예 8의 경우에 비하여 수율이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 비교예 중 일부의 솔케탈의 선택도가 높았으나, 글리세롤의 전환율이 낮아 전체적인 솔케탈의 수율은 실시예 1 내지 4보다 낮게 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 제조 방법으로 솔케탈을 제조하는 경우, 저렴한 산 촉매를 사용하면서도 우수한 수율을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. pKa 값이 -3 이하인 산 촉매 하에서, 글리세롤과 아세톤을 반응시켜여, 솔케탈을 제조하는 솔케탈의 제조방법으로서,
    상기 아세톤은 글리세롤을 기준으로 3 내지 15 당량비로 투입하고,
    상기 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매는 글리세롤을 기준으로 0.001 내지 0.03 당량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 솔케탈의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 pKa 값이 -3 이하인 산 촉매는 HCl 또는 H2SO4인 것을 특징으로 하는 솔케탈의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 10~50℃의 반응온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 솔케탈의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 솔케탈의 수율이 98% 이상인 것을 특징으로 하는 솔케탈의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 솔케탈의 수율이 99% 이상인 것을 특징으로 하는 솔케탈의 제조방법.
  8. 삭제
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