KR100470607B1 - 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법 - Google Patents

고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고가의 설비없이 고순도의 글리세린 모노에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
글리세롤, 아세톤 및 진한 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산의 촉매의 존재하 상압에서 가열환류시켜 두개 알코올기가 보호된 글리세롤을 생성시키고, 상압, 또는 10∼750mmHg에서 보호된 이소프로필리덴 글리세롤을 증류하는 단계,
이소프로필리덴 글리세롤에 저급 알킬 지방산 에스테르를 가하고, Na2CO3, K2CO3, ZnO 중에서 택일한 것을 가한 것을 100℃∼200℃에서 반응시키고, 상압 또는 10∼750mmHg에서 이소프로필리덴 글리콜을 증류제거하고, 잔류하는 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트를 분리, 냉각, 미분쇄 후 물로 Na2CO3세척 제거하여 보호된 이소프로필리덴 글리세린 스테아레이트를 제조하는 단계,
보호된 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트에 용매로 에탄올 또는 메탄올또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용액 및, 하이드로포빅 폴리아로마틱 레진을 첨가하고 상압에서 반응시키는 단계로 이루어지는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법이다.
본원 발명의 고순도 모노에스테르의 제조공정을 화학구조식으로 나타내면 다음과 같다.

Description

고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGHLY PURE GLYCERYL MONOESTER}
본 발명은 식품첨가제 또는 화장품 등에 사용되는 고순도 글리세릴 모노에스테르를 3단계의 공정으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
종래의 방법으로는 글리세린과 경화유지를 원료로 하는 에스테르 교환법(글리세롤리시스) 또는 글리세롤과 지방산을 산촉매의 존재하에서 에스테르화 하는 방법들이 있으나 이러한 방법으로는 글리세린 모노에스테르의 함량이 60wt% 미만의 혼합물이 얻어지는데 이때 함유된 불순물의 대부분은 디 또는 트리 에스테르로 알려져 있다. 이로부터 순도 95wt%이상의 글리세린 모노에스테르를 얻기 위해서는 0.1mmHg이하의 고진공 하에서 증류하는 방법이 있으나 매우 고가의 설비가 필요하다.
따라서 본 발명은 고가의 설비가 필요 없이 95%이상의 순수한 글리세린 모노에스테르를 제조하는 효율적인 방법의 개발이 요구되고 있다. 이하 고순도라 함은 95% 이상을 의미한다.
본원 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 고가의 설비없이 고순도의 글리세린 모노에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
글리세롤, 아세톤 및 진한 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산의 촉매의 존재하 상압에서 가열환류시켜 두개 알코올기가 보호된 글리세롤을 생성시키고, 상압, 또는 10∼750mmHg에서 보호된 이소프로필리덴 글리세롤을 상압에서 환류하는 단계,
이소프로필리덴 글리세롤에 저급 알킬 지방산 에스테르를 가하고, Na2CO3, K2CO3, ZnO 중에서 택일한 것을 가한 것을 100℃∼200℃에서 반응시키고, 상압 또는 10∼750mmHg에서 이소프로필리덴 글리콜을 증류 제거하고, 잔류하는 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트를 분리, 냉각, 미분쇄 후 물로 Na2CO3세척 제거하여 보호된 이소프로필리덴 글리세린 스테아레이트를 제조하는 단계,
보호된 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트에 용매로 에탄올 또는 메탄올 또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용액 및 하이드로포빅 폴리아로마틱 레진을 첨가하고 상압에서 환류하는 단계로 이루어지는 고순도 글리세린 모노에스테르를 제조한다.
이를 화학구조식으로 나타내면 다음과 같다.
<발명의 실시형태>
이하 본원 발명을 좀더 상술하면 다음과 같다.
즉, 본원 발명은 화학구조식에 나타낸 바와 같이 3단계로 나눌 수 있는데, 1단계에서 글리세롤 : 아세톤의 몰비가 1:1∼1:100인 반응혼합물에 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산 0.1∼1 wt%을 가하고 상압에서 환류시키고 난 후 상압 즉 760 mmHg 또는 그 이하(예를 들면, 10∼750 mmHg)에서 증류하여 보호된 글리세롤(Ⅰ)을 얻는다. 2단계에서는 1단계에서 얻은 1과 저급알킬 (예를 들면, 메틸 또는 에틸) 지방산 에스테르를 1:1∼2:1의 비율로 혼합하고 이에 Na2CO3혹은 K2CO3혹은 ZnO등을 0.1∼3 wt% 첨가한 후 100∼200℃에서 반응시키고 잔류한 보호된 글리세롤(Ⅰ)은 상압 또는 그 이하(예를 들면, 10∼750 mmHg)에서 증류하여 제거함으로써 보호된 글리세린 모노에스테르(Ⅲ)를 얻는다. 상기100∼200℃로 반응시킴에 있어서, 100℃미만에서는 반응이 느리고, 200℃ 이상에서는 1단계 중간체가 증발되어 버린다. 지방산 에스테르로는 C10∼ C20의 직쇄 또는 분지 포화 또는 불포화 지방산의 저급알킬 에스테르가 사용된다. 그리고 지방족 탄화수소의 Alkyl chain의 범위는 직쇄 및 포화지방산은 예컨대 메틸 스테아레이트, 메틸 카프레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 아라키데이트 등이 좋고, 불포화지방산은 예컨대 메틸 팔미톨레이트, 메틸 올레이트, 메틸 리놀레이트, 메틸 리놀레네이트 등이 좋다. 마지막 3단계에서는, 2단계에서 얻은 Ⅲ에 에탄올 또는 메탄올 또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용매를 가하고 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산 또는 설폰산을 함유한 레진(고분자)을 0.1∼5 wt% 가하고 상압에서 100∼1000rpm으로 교반시키면서 환류시킨 후 촉매를 제거하고 사용한 용매를 상압 또는 그 이하(예를 들면, 10∼750mmHg)에서 증류하여 제거함으로서 고순도의 글리세린 모노에스테르를 제조하는 방법이다.
상기 아세톤으로 글리세롤을 보호하는 단계에서 촉매로 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산 0.1∼5wt%를 첨가하는 것이 좋고, 상기 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)을 정제할 때 상압 또는 그 이하 예를 들면, 10∼750 mmHg에서 증류하는 것이 좋으며, 상기 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)과 저급 알킬 지방산 에스테르를 반응시킬 때 촉매로 Na2CO3또는 K2CO3또는 ZnO를 0.1 ∼ 3 wt% 사용하는 것이 좋고, 상기 아세톤으로 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)과 저급 알킬 지방산 에스테르를 반응시켜 이소프로필리덴 글리세릴 모노에스테르(Ⅲ)를 얻는 반응에서 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ) : 저급 알킬 지방산 에스테르(Ⅱ) = 1:1∼2:1(몰비율)을 사용하고 100∼200℃ 및 상압 또는 그 이하의 압력 예를 들면, 10∼750 mmHg에서 생성되는 저급 알콜을 증류하여 제거하면서 반응시킨다. 그리고 상기 잔류하는 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)은 상압 또는 그 이하의 압력 예를 들면, 10∼750 mmHg에서 증류하여 제거하고 잔류한 염기촉매는 상온에서 생성물을 잘게 부순 후 물로 세척하여 제거한다. 그리고 글리세린 모노에스테르(Ⅲ)로부터 보호기를 제거하는 반응에서 용매로 저급알콜 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등 또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용액을 사용하는 것이 좋으며 촉매로는 황산 또는 설폰산 등 하이드로포빅 폴리아로마틱 레진을 사용하며 상압에서 환류시킨다.
(실시예)
이하 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 다음의 실시예가 본원 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예1)
1단계 : 보호된 글리세롤(Ⅰ)의 제조단계
아세톤 6oml(3 mole), 글리세롤 30g(0.3ml) 및 진한 황산 1g(0.01mole)을 혼합하고 상압하에서 약 16시간 환류하였다. 반응용액을 상온으로 냉각한 후 K2CO3를 1.4g을 가해 중화시킨 후 10mmHg에서 증류하여 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ) 34.7g(92%)를 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ1.39(s, 3H), 1.42(s, 3H), 3.60(dd, 1H),3.67(dd,1H), 3.80(dd,1H), 4.02(dd,1H), 4.22(m, 1H).
2단계 : 보호된 글리세릴 모노에스테르의 제조단계
이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ) 30g(0.23mole), 메틸 스테아레이트43g(0.15mole) 및 Na2CO30.1g을 혼합한 후 140℃에서 약 6시간 교반하면서 생성되는 메탄올은 증발시켰다. 잔류하는 이소프로필리덴 글리세롤은 10 mmHg에서 증류하여 회수했다. 잔류한 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트(Ⅲ)를 상온으로 냉각한 후 이를 잘게 부수고 함유된 Na2CO3를 물로 씻어내고 건조함으로서 순도 95% 이상의 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트(Ⅲ) 56g(97%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3)δ0.87(t,3H), 1.25(s,28H) ,1.36 (s ,3H), 1.43(s,1H), 1.62(m,2H), 2.33(t,2H), 3.72(dd,1H), 4.08(m,2H), 4.15(dd,2H), 4.32(m,1H).
3단계 : 글리세릴 모노에스테르의 제조단계
이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트(Ⅲ) 10g(0.026mole) 및 하이드로포빅 폴리아로마틱 레진(amberlite) 1g을 에탄올 40ml에 가한 것을 상압에서 6시간 교반하면서 생성되는 아세톤을 증류하여 제거하였다. 레진을 여과하여 회수하고 잔유물을 감압하에서 농축함으로서 순도 95% 이상의 글리세롤 모노 스테아레이트(GMS) 8.8g(99%)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3)δ0.87(t,3H), 1.24∼1.28(m,28H), 1.62(m,2H), 2.34(t,3H), 3.59(dd,2H), 3.69(dd,2H), 3.92(dd,2H), 4.13(dd,2H),4.19(dd,2H).
(실시예2)
실시예1에 있어서, 1단계의 황산 대신에 파라-톨루엔 설폰산을 대체하고, 2단계의 Na2CO3대신에 K2CO3를 대체하고, 2단계의 10 mmHg대신에 상압에서 실시하고, 2단계의 140℃ 대신에 100℃에서 실시하고, 3단계의 에탄올 대신에 메탄올을대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 카프레이트를 대체하고, 2단계의 Na2CO3대신에 ZnO 를 대체하고, 2단계의 140℃ 대신에 200℃에서 실시하고, 3단계의 에탄올 대신에 물:에탄올 = 1:1로 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예4)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 라우레이트를 대체하고, 3단계의 에탄올 대신에 물:에탄올 = 1:7로 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예5)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 미리스테이트를 대체하고, 3단계의 에탄올 대신에 물:메탄올 = 1:1로 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 팔미테이트를 대체하고, 3단계의 에탄올 대신에 물:메탄올 = 1:7로 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예7)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 아라키데이트를 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예8)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 팔미톨레이트를 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예9)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 올레이트를 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예10)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 리놀레이트를 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
(실시예11)
실시예1에 있어서, 2단계의 메틸 스테아레이트 대신에 메틸 리놀레네이트를 대체한 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
저순도(60%미만)의 글리세린 모노에스테르로부터 고순도 글리세린 모노에스테르를 얻기 위한 고진공 증류법에 필요한 고가의 장치가 필요 없이 고순도의 글리세린 모노에스테르를 제조할 수 있는 매우 우수한 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 글리세롤, 아세톤 및 진한 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산의 촉매의 존재하 상압에서 가열환류시켜 두개 알코올기가 보호된 글리세롤을 생성시키고, 상압, 또는 10∼750mmHg하에서 보호된 이소프로필리덴 글리세롤을 증류하는 단계,
    이소프로필리덴 글리세롤에 저급 알킬 지방산 에스테르를 가하고, Na2CO3, K2CO3, ZnO 중에서 택일한 것을 가한 것을 100℃∼200℃에서 반응시키고, 상압 또는 10∼750mmHg에서 이소프로필리덴 글리콜을 증류제거하고, 잔류하는 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트를 분리, 냉각, 미분쇄 후 물로 Na2CO3세척 제거하여 보호된 이소프로필리덴 글리세린 스테아레이트를 제조하는 단계,
    보호된 이소프로필리덴 글리세릴 스테아레이트에 용매로 에탄올 또는 메탄올또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용액 및, 하이드로포빅 폴리아로마틱 레진을 첨가하고 상압에서 반응시키는 단계,
    로 이루어지는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 사용되는 지방산 에스테르로는 메틸 스테아레이트, 메틸 카프레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 아라키데이트, 메틸 팔미톨레이트, 메틸 올레이트, 메틸 리놀레이트, 메틸 리놀레네이트 중에서 택일 한 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아세톤으로 글리세롤을 보호하는 단계에서 촉매로 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산 0.1∼5wt%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)을 정제할 때 상압 또는 30∼750 mmHg에서 증류하는 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)과 저급 알킬 지방산 에스테르를 반응시킬 때 촉매로 Na2CO3또는 K2CO3또는 ZnO를 0.1 ∼ 3 wt% 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 아세톤으로 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ)과 저급 알킬 지방산 에스테르를 반응시켜 이소프로필리덴 글리세릴 모노에스테르(Ⅲ)를 얻는 반응에서 이소프로필리덴 글리세롤(Ⅰ) : 저급 알킬 지방산 에스테르(Ⅱ) = 1:1∼2:1(몰비율)임을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 잔류한 염기촉매는 상온에서 생성물을 잘게 부순 후 물로세척하여 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 보호된 글리세린 모노에스테르(Ⅲ)으로부터 보호기를 제거하는 반응에서 용매로 메탄올 또는 에탄올 또는 물:에탄올 또는 메탄올 = 1:1∼7 비율의 혼합용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 글리세린 모노에스테르의 제조방법.
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