CN104341294A - 一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，涉及4-甲氧基戊酸甲酯。提供低成本、环境友好的一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法。①在γ-戊内酯和甲醇混合溶液中加入催化剂氢交换超稳Y型分子筛和CaCO3，在惰性气体气氛下反应，得固液混合物；②将步骤①所得固液混合物经减压抽滤，再将得到的混合液减压蒸馏，即得4-甲氧基戊酸甲酯。首次利用氢交换超稳Y型分子筛-CaCO3协同催化γ-戊内酯与甲醇高产率合成了4-甲氧基戊酸甲酯，为生物质合成高附加值化学品提供了一条全新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及4-甲氧基戊酸甲酯，尤其是涉及一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法。
背景技术
γ-戊内酯(γ-valerolactone,GVL)是一种由木质纤维素经乙酰丙酸及其酯类合成的新型生物质基平台化合物。近年来，由于其较高的热值、良好的溶解能力与反应性而受到广泛的关注与研究。同时，人们还以GVL为基础合成了下游化学品，如戊酸酯或戊烯酸酯类(DOI:10.1039/C4CY00504J、DOI:10.1039/c3gc40927a、DOI:10.1039/c3ra23034a)、丁烯(DOI:10.1021/la101424a、DOI:10.1126/science.1184362)、5-壬酮及衍生烃类(DOI:10.1039/C001899F)等。其中，由GVL制备戊酸酯、戊烯酸酯类的主要合成途径如下：
文献表明，在合成戊烯酸酯类时，通常会伴随着少量(5％～15％)的副产物4-烷氧基戊烯酸酯生成(DOI:10.1039/c2ra23043g)，但由于缺乏有效提升该物质产率的方法，其性质与用途一直未被关注。
相对于γ-戊内酯，4-甲氧基戊酸甲酯(methyl 4-methoxypentanoate,M4MP)拥有不溶于水的优良特性及更高的热值，更易被分离提纯，更适合作为燃料添加剂等使用。与戊酸酯类相比，M4MP拥有额外的甲氧基可供反应，是一种潜在的香料、医药及化工工艺平台化合物，为合成一些精细化学品(如中国专利CN 1951909A中提到的5，5，5-三氟-4-(4-甲氧基苯亚胺基)戊酸甲酯、中国专利CN 100400503 C中提到的5，5，5-三氟-4-(4-甲氧基苯基氨基)戊酸甲酯、中国专利CN 100390138 C中提到的5，5，5-三氟-4-(4-氟苯亚胺基)戊酸甲酯等)提供较便捷的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供低成本、环境友好的一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法。
本发明的具体步骤如下：
①在γ-戊内酯和甲醇混合溶液中加入催化剂氢交换超稳Y型分子筛(Hydrogenexchanged Ultra Stable Y Zeolite，HUSY)和CaCO3，在惰性气体气氛下反应，得固液混合物；
②将步骤①所得固液混合物经减压抽滤，再将得到的混合液减压蒸馏，即得4-甲氧基戊酸甲酯。
在步骤①中，所述γ-戊内酯和甲醇的体积比可为1∶(2～5)；所述催化剂氢交换超稳Y型分子筛(HUSY)的加入量按质量百分比可为γ-戊内酯和甲醇混合溶液的1％～2％；所述CaCO3的加入量按质量百分比可为γ-戊内酯和甲醇混合溶液的0.17％～0.33％；所述惰性气体可采用氢气或氮气等；所述反应的起始压力可为3MPa，反应的温度可为200～250℃，反应的时间可为1～4h。
在步骤②中，所述减压蒸馏的真空度为0.09MPa，沸程为顶温120～130℃。
本发明所涉及反应的原理为：以γ-戊内酯与甲醇为原料，在常用的分子筛固体酸催化剂——氢交换超稳Y型分子筛催化下开环并酯化生成戊烯酸酯，并进一步在氢交换超稳Y型分子筛及价廉易得的CaCO3作用下发生一系列消除、加成反应在4号位引入甲氧基，得到4-甲氧基戊酸甲酯。该物质是一种新型的、可较高产率制得的生物质基小分子，相对于γ-戊内酯及γ-戊内酯衍生的戊烯酸酯，有着更优良的反应性能及更广泛的用途。
本发明所涉及反应的优点在于：第一，采用了较为廉价的甲醇作为溶剂、氢交换超稳Y型分子筛、CaCO3作为催化剂与γ-戊内酯合成4-甲氧基戊酸甲酯，具有良好的经济性，且对环境友好。第二，首次采用该反应体系与催化剂合成了较高产率的4-甲氧基戊酸甲酯，该合成方法对γ-戊内酯的下游转化研究提供了一种新颖的思路。第三，4-甲氧基戊酸甲酯作为一种性能优于γ-戊内酯的小分子，在燃料性能改良、香料及医药工业中有极大的应用潜力。综上，本发明首次利用氢交换超稳Y型分子筛-CaCO3协同催化γ-戊内酯与甲醇高产率合成了4-甲氧基戊酸甲酯，为生物质合成高附加值化学品提供了一条全新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例中由γ-戊内酯转化为4-甲氧基戊酸甲酯所得产物的GC图谱。
图2为本发明实施例中蒸馏分离后所得4-甲氧基戊酸甲酯与少量γ-戊内酯混合物的GC图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
在10mLγ-戊内酯与20mL甲醇的混合液中加入0.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.05gCaCO3作为催化剂，在250℃、氢气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为63％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为81％，对戊(烯)酸酯类选择性为12％。
实施例2
在5mLγ-戊内酯与25mL甲醇的混合液中加入0.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.1gCaCO3作为催化剂，在250℃、氢气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为65％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为92％，对戊(烯)酸酯类选择性为8％(如图1)。
实施例3
在10mLγ-戊内酯与20mL甲醇的混合液中加入0.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.05gCaCO3作为催化剂，在250℃、氢气气氛下反应1h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为39％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为77％，对戊(烯)酸酯类选择性为23％。
实施例4
在10mLγ-戊内酯与20mL甲醇的混合液中加入0.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.05gCaCO3作为催化剂，在250℃、氮气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为32％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为72％，对戊(烯)酸酯类选择性为28％。
实施例5
在10mLγ-戊内酯与20mL甲醇的混合液中加入1g氢交换超稳Y型分子筛与0.05gCaCO3作为催化剂，在250℃、氮气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为41％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为69％，对戊(烯)酸酯类选择性为31％。
实施例6
在10mLγ-戊内酯与20mL甲醇的混合液中加入0.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.05gCaCO3作为催化剂，在200℃、氢气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为38％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为76％，对戊(烯)酸酯类选择性为24％。
实施例7
在50mLγ-戊内酯与250mL甲醇的混合液中加入2.5g氢交换超稳Y型分子筛与0.5gCaCO3作为催化剂，在250℃、氢气气氛下反应4h后减压抽滤，得无色透明液。此时γ-戊内酯转化率为55％，对4-甲氧基戊酸甲酯选择性为80％，对戊(烯)酸酯类选择性为20％。在真空度为0.09MPa、沸程为顶温120～130℃的条件下减压蒸馏可得纯度约为95％的4-甲氧基戊酸甲酯(杂质为γ-戊内酯，如图2)。
本发明提供了一种与传统方法不同的可以显著提升该物质产率的反应工艺，从而使其成为一种新型的生物质转化而成的平台化学品，其性质与GVL对比如表1。
表1 4-甲氧基戊酸甲酯与γ-戊内酯的性质
可见，相对于GVL，M4MP拥有不溶于水的优良特性及更高的热值，更易被分离提纯，更适合作为燃料添加剂等使用。
Claims (6)
1.一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于其具体步骤如下：
①在γ-戊内酯和甲醇混合溶液中加入催化剂氢交换超稳Y型分子筛和CaCO3，在惰性气体气氛下反应，得固液混合物；
②将步骤①所得固液混合物经减压抽滤，再将得到的混合液减压蒸馏，即得4-甲氧基戊酸甲酯。
2.如权利要求1所述一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于在步骤①中，所述γ-戊内酯和甲醇的体积比为1∶(2～5)。
3.如权利要求1所述一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于在步骤①中，所述催化剂氢交换超稳Y型分子筛的加入量按质量百分比为γ-戊内酯和甲醇混合溶液的1％～2％；所述CaCO3的加入量按质量百分比为γ-戊内酯和甲醇混合溶液的0.17％～0.33％。
4.如权利要求1所述一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于在步骤①中，所述惰性气体采用氢气或氮气。
5.如权利要求1所述一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于在步骤①中，所述反应的起始压力为3MPa，反应的温度为200～250℃，反应的时间为1～4h。
6.如权利要求1所述一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法，其特征在于在步骤②中，所述减压蒸馏的真空度为0.09MPa，沸程为顶温120～130℃。
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| CN105384628B (zh) * | 2015-11-17 | 2017-07-25 | 华东师范大学 | 一种酯基醚类化合物的制备方法及应用于该方法的催化剂 |
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| CN104341294B (zh) | 2015-11-18 |
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