CN105658632B - 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法 - Google Patents

在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在基于乙二醇的化合物存在的条件下，使用酸催化剂制备5‑羟甲基‑2‑糠醛的方法。制备5‑羟甲基‑2‑糠醛的方法涉及使用线性或环状的基于乙二醇的化合物作为溶剂，并在酸催化剂的存在下由果糖生产5‑羟甲基‑2‑糠醛，从而作为对温室气体管制的回应而减少了对石油的依赖。另外，可由果糖获得高产率的5‑羟甲基‑2‑糠醛，而且在反应完成后，可将溶剂和催化剂有效地分离、收集并重复利用。

Description

在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸 催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法
技术领域
本公开涉及5-羟甲基-2-糠醛的制备。具体而言，本公开涉及使用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂和酸催化剂由果糖制备5-羟甲基-2-糠醛(用于高附加值的生物燃料或生化制品的平台化合物)的方法。
背景技术
由于其有限的储备，全球石油资源将耗尽。随着当前许多发展中国家的工业化，石油需求急剧增加，造成市场需求和供给之间的失衡，导致高油价时代。此外，不计后果的使用石油导致温室气体爆炸式增长，引发了重大的环境问题、如全球变暖。
在全球范围内一直做着多方面的努力，以将可再生且可持续的生物质用作石油资源的替代品。因此，生物燃料(如生物乙醇、生物柴油等)和生物塑料单体(如乳酸、丙二醇等)在工业规模上成功地生产，并被用作运输燃料或石油化工材料的替代物。
近年来，由于发现了可通过生物质来源的碳水化合物的转化来生产5-羟甲基-2-糠醛(HMF，一种呋喃化合物)，5-羟甲基-2-糠醛受到了广泛关注。
可通过氧化将HMF转化成作为对苯二甲酸(TPA)的公知的替代物的2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。TPA是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的单体，PET通过单体乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)之间的缩聚而合成，其被用于包括食品和饮料容器在内的广泛的领域中。对于基于生物质的PET的合成，其单体EG和TPA应来源于生物质。当前，可工业化地从基于生物乙醇的生物乙烯生产EG。至于TPA，尚未实现其基于生物质的合成。
近年来，由于HMF作为用于生物塑料和生物燃料的核心中间体，HMF引起了浓厚的兴趣。已经针对HMF的批量生产进行了广泛研究，但尚未成功地开发出用于HMF的工业化批量生产的工艺。
已知DMSO(二甲基亚砜)是用于果糖向HMF的转化中的最有效的溶剂。当在DMSO中于酸性条件下，将果糖在80℃-150℃下加热1h-2h时，可以以优异的产率生产HMF。然而，由于DMSO具有189℃的高沸点而难以通过蒸馏除去，而且还由于DMSO与大多数溶剂混溶，难以从DMSO溶剂中直接提取HMF。
为了避免这种问题，提出了如下策略：其中，在由DMSO和一种不同溶剂所组成的双组分体系中进行转化，同时从溶剂体系中实时提取HMF(G.W.Huber，J.N.Chheda，C.J.Barrett，J.A.Dumesic，Science 2005，308，1446)。然而，只能从该溶剂体系中提取有限量的HMF，而且该溶剂不能重复使用。
已经采用如下替代物取代DMSO，例如，较低沸点的DMF(G.A.Halliday，R.J.Young，V.V.Grushin，Org.Lett.2003，5，2003)和易于提取产物的离子液体(H.B.Zhao，J.E.Holladay，H.Brown，Z.C.Zhang，Science，2007，316，1597)。然而，DMF仍然具有高的沸点(153℃)，并且由于离子液体的高价格，将其用于工业化批量生产中在经济上是不适宜的。
在工业上，果糖通过催化工艺从葡萄糖获得，并且以含有约20wt％-30wt％的水分的糖浆销售。将果糖以糖浆形式直接用于HMF转化有望降低将果糖干燥成粉末的成本。
发明内容
技术问题
因此，本公开在牢记现有技术中出现的上述问题下做出，并且本公开的目的是提供制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，该方法采用生物质来源的非石油溶剂，藉此可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上)。
另外，本公开提供了以高产率从果糖制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，藉此在反应完成后可有效地将溶剂和催化剂彼此分离，从而可重复利用。
技术方案
为了达到上述目的，本公开提供了用于制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，该方法包括在作为溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在酸催化剂的存在下，将果糖转化成5-羟甲基-2-糠醛。
在本公开的一些实施方式中，线性的基于乙二醇的化合物可以由如下结构式1表示：
[结构式1]
其中，
R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。
在一些实施方式中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基，以及m为1-4的整数。
在一些实施方式中，环状的基于乙二醇的化合物可以为由如下结构式2表示的化合物：
[结构式2]
其中，n为1-6的整数。
在具体的实施方式中，n可为1-3的整数。
在一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可来源于乙醇，该乙醇通过发酵由生物质制备。
在一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可以选自于由1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合所组成的组。
在制备5-羟甲基-2糠醛的步骤中，果糖能够以果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果糖，该果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
在一些实施方式中，酸催化剂可包括选自于由无机酸催化剂、有机酸催化剂和固体酸催化剂所组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，无机酸催化剂可为选自于由硫酸、硝酸和磷酸所组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，有机酸催化剂可为选自于由C1-C6烷基磺酸、C6-C14芳基磺酸、C7-C20烷基芳基磺酸和C7-C20芳基烷基磺酸所组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，可将固体酸催化剂构造成具有有机载体或无机载体，将酸或路易斯酸(Lewis acid)作为官能团连接至该有机载体或无机载体。
在一些实施方式中，有机载体可为选自于由聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇所组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，无机载体可包括选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少一种。
在一些实施方式中，固体酸催化剂可包括已向其中引入磺酸基团的无定形碳，该无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。
制备5-羟甲基-2-糠醛的步骤可在80℃至150℃的温度下实施。
当酸催化剂是固体酸催化剂时，在制备所述5-羟甲基-2-糠醛的步骤之后，所述方法可进一步包括通过从溶剂中分离固体酸催化剂而对固体酸催化剂进行重复利用的步骤。
有益效果
根据本公开的用于制备5-羟甲基-2-糠醛的方法的特征在于采用生物质来源的非石油溶剂，可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上)。另外，使用该方法能够以高产率从果糖生产5-羟甲基-2-糠醛，而且在反应完成后，溶剂和催化剂可有效地彼此分离，从而可重复利用。
附图说明
图1是在实施例1中所示的5-羟甲基-2-糠醛的制备过程中读取的HPLC色谱图。
图2是在实施例1中所示的5-羟甲基-2-糠醛的制备之后获取的HMF的1H NMR谱图。
图3示出了在测试实施例1中测量的、5-羟甲基-2-糠醛的制备过程中的HPLC色谱图中的变化。
具体实施方式
提供下文描述的本发明的实施方式，以使本领域技术人员更清楚地理解本发明。
然而，应当理解的是，根据本发明的构思的示例性实施方式并不局限于将在下文中参考附图进行描述的实施方式，而是在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可进行各种修改、等同、添加和替换。在以下的描述中，应注意的是，当常规要素的功能以及与本发明相关的要素的详细描述可能会使本发明的要点不清晰时，将省略对这些要素的详细描述。
本文中使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而非旨在对本发明进行限制。除非上下文中另有明确指出，本文中使用的单数形式“一(a/an)”和“该/所述(the)”还旨在包含复数形式。还应理解的是，当在本申请文件中使用时，术语“包括/包含(comprises/comprising/includes/including)”说明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素和/或部件，但并不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组合。
下文中，将对本发明的实施方式进行详细阐释。因此，不应将以下提供的详细描述理解为限制性的。另外，在适当的情况下，本发明的范围仅由所附权利要求和它们的等同物限定。
除非另有定义，本文所使用的术语“烷基”指的是线性、支链或环状脂肪烃。烷基可为不含双键和三键的“饱和烷基”。
烷基可为具有至少一个双键或三键“不饱和烷基”。
烷基可为C1-C6烷基，特别是C1-C3烷基。
例如，C1-C4烷基是指1-4个碳原子的烷基链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
用于本公开中的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在用于制备5-羟甲基-2-糠醛(HMF)的方法中，在线性或环状的基于乙二醇的化合物溶剂中，在酸催化剂的存在下，对果糖进行脱水，从而产生HMF。
通过脱水从果糖制备5-羟甲基-2-糠醛的机理如以下的反应方案1中所示。
[反应方案1]
反应方案1的中间体化合物在从果糖向5-羟甲基-2-糠醛的转化期间用作可逆的果糖储存库，可阻止反应进入吡喃果糖途径，该吡喃果糖途径导致不期望的副产物(例如胡敏素)的产生。
将线性或环状的基于乙二醇的化合物溶剂用于稳定中间体化合物，由此有助于以高产率从果糖生产5-羟甲基-2-糠醛。
可有效地用作溶剂的线性的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式1表示。
[结构式1]
其中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。
如可在结构式1中看出的，线性的基于乙二醇的化合物溶剂具有重复的乙二醇单元，该重复的乙二醇单元具有以烷基醚形式保护的末端羟基。
重复的乙二醇单元的数量(m)可为1-6、特别是1-4。如果m高于6，5-羟甲基-2糠醛的产率可能会降低，并且在反应完成之后溶剂难以分离，使得不能够再循环。
此外，较大的烷基基团(R1和R2)显示出较高的疏水性，并与果糖具有较低的相容性，因此可能倾向于降低5-羟甲基-2-糠醛的产率。
R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基。在本公开的一些实施方式中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基。
进一步地，可用作溶剂的环状的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式2表示：
[结构式2]
其中，n为1-6的整数。
如结构式2所示，用作溶剂的环状的基于乙二醇的化合物可具有由重复的乙二醇单元构成的环状分子结构。
特别是，重复的乙二醇单元的数量(n)可为1-6、更特别为1-3。如果n大于6，化合物在酸性催化剂条件下化学不稳定，以致不能用作溶剂。
关于用作生物质来源的溶剂，线性或环状的基于乙二醇的化合物可由通过生物质发酵获得的乙醇制备。在如下的反应方案2中示意性地阐明了制备来源于生物质的基于乙二醇的化合物的机理。
[反应方案2]
因为其来源于当前工业生产的生物乙醇，在本公开中用作溶剂的基于乙二醇的化合物能够以低成本来制备，并能够降低石油依赖性。
用作溶剂的线性或环状的来源于生物质的基于乙二醇的化合物的实例包括：1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
根据需要，可在水中对基于乙二醇的化合物溶剂进行稀释。
酸催化剂可以是无机酸催化剂或有机酸催化剂。考虑到在制备5-羟甲基-2-糠醛后易于分离和重复利用，可采用固体酸催化剂。
无机酸催化剂中的代表为硫酸、硝酸和磷酸。
有机酸催化剂可为C1-C6烷基磺酸、C6-C14芳基磺酸、C7-C20烷基芳基磺酸或C7-C20芳基烷基磺酸。特别地，可使用对甲苯磺酸、甲磺酸、链烷磺酸、芳基磺酸、苯磺酸或线性烷基苯磺酸。
关于固体酸催化剂，它的结构基于有机载体或无机载体，酸或路易斯酸连接至该有机载体或无机载体。
有机载体可为聚合物载体，包括聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇等。无机载体可基于二氧化硅、氧化铝和沸石等。
作为化学上连接至载体的催化活性成分，酸可为酸，包括磺酸、磷酸等；或者路易斯酸，包括与配体配位的金属离子。
本文中，术语“酸”指的是如所定义的，在酸-碱反应的环境中给予质子(H+)的物质。术语“路易斯酸”指的是如Lewis定义的，在酸-碱反应中接受电子对的物质。
就用于本公开而言，固体酸催化剂可包含引入到无定形碳载体中的磺酸基团，该无定形碳载体通过生物质的不完全碳化形成。
无定形碳可通过使生物质不完全碳化来获得。在本公开的一些实施方式中，生物质可为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质的实例包括但不限于木材和稻草。特别是，木质纤维素生物质可包含10wt％-40wt％的量的木质素。
不完全碳化能够在化学上使用脱水剂进行或在热学上进行。用于不完全碳化的热处理可在400℃至600℃下进行。
随后，向无定形碳中加入含有三氧化硫(SO3)的硫酸，以将磺酸引入到该无定形碳中。特别是，硫酸包含15wt％-50wt％的量的三氧化硫。
由于被制备成具有向其中引入的磺酸的无定形碳形式，相对于每克无定形碳，固体酸催化剂可含有0.4mmol-0.8mmol的量的磺酸。
就用于本公开而言，果糖特别是处于含有水和果糖的糖浆的形式。
就这一点而言，基于100重量份的果糖，糖浆特别是含有10-50重量份、更特别是20-30重量份的量的水。
由于在本公开中使用的基于乙二醇的化合物的溶剂与水不完全混溶，果糖可能不会以粉末的形式使用，但可能以与水混合的形式使用。因此，避免了干燥果糖的额外过程。
特别是，脱水反应可以在80℃至150℃下实施。在低于80℃的反应温度下，反应速度可能会减慢。另一方面，高于150℃的反应温度可能使得副反应的发生率增高。
反应时间可根据反应温度而变化。较低的反应温度与较长的反应时间相关。在高的反应温度下，反应在相对较短的时间内进行。简要地说，在120℃的反应温度下，可将反应时间设置为0.5h-9h、特别是1h-6h、更特别是2h-4h。在低于120℃的温度下，可将反应时间相对延长，而在高于120℃的温度下，可将反应时间相对缩短。
关于反应压力，当将反应温度设定为低于反应溶剂的沸点时，反应可在大气压力下进行，这样方便且在经济上有益。高于反应溶剂沸点的反应温度需要能够承受归因于溶剂蒸汽压的升高的压力的反应装置，但具有缩短反应时间的优点。因此，可根据情况对反应压力和反应温度两者进行适当调整。
通过以下的实施例可获得对本发明更好的理解，以下实施例为了说明，而不应理解为限制本发明。
实施例
实施例1
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC和1H NMR分析，分别在图1和图2中对数据进行了描述。
如在图1和图2中可以看出的，1H NMR数据鉴定根据实施例1制备的产物为HMF，同时HPLC数据表明以80％的产率产生HMF。
实施例2
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂1,4-二噁烷(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以78％的产率产生HMF。
实施例3
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂二乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以79％的产率产生HMF。
实施例4
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂三乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以66％的产率产生HMF。
实施例5
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂四乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以76％的产率产生HMF。
实施例6
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为无机酸催化剂的硫酸(15mmol)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(2.7mL)和水(0.3mL)的混合物。将所得到的溶液在120℃下加热3小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以91％的产率产生HMF。
实施例7
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为无机酸催化剂的NaHSO3(15mmol)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(2.7mL)和水(0.3mL)的混合物。将所得到的溶液在120℃下加热3小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以85％的产率产生HMF。
实施例8
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为有机酸催化剂的对甲苯磺酸(15mmol)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(2.7mL)和水(0.3mL)的混合物。将所得到的溶液在120℃下加热3小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以94％的产率产生HMF。
实施例9
通过将磺酸引入无定形碳中来制备固体酸催化剂。
简要地说，向处于500ml圆底烧瓶中的10g木材添加100g的[EMIM]Cl。将混合物在120℃下加热，同时以650rpm进行搅拌。将经搅匀的混合物冷却至10℃，接着用乙醇沉淀。将沉淀物过滤、用水洗涤并在真空下干燥。随后，在氮气氛中于500℃下加热1小时，从而生成无定形碳材料。
用浓H2SO4(10％，wt/vol)对无定形碳材料进行处理，同时在80℃下搅拌2小时。然后，进行冷却、过滤并用热水洗涤，接着在Soxhilet萃取器中用1,4-二噁烷进行额外的洗涤。在真空中干燥提供了引入磺酸的碳材料。
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为固体酸催化剂的生物质来源的无定形碳材料(具有引入其中的磺酸)(18mmol)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热4小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以64％的产率产生HMF。
实施例10
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和沸石Y(300mg)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热3小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以45％的产率产生HMF。
实施例11
如实施例1中所述制备HMF，将反应混合物冷却至室温并过滤。对滤液进行洗涤和真空干燥，以回收催化剂Amberlyst-15，同时通过蒸馏对单乙二醇二甲醚进行分离和再循环利用。
除了使用回收的Amberlyst-15和单乙二醇二甲醚之外，以与实施例1中所述的相同方式制备HMF。反应完成后，将反应混合物在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以80％的产率产生HMF。
对比实施例1
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加化学结构与基于EG的溶剂类似的1,3-二噁烷(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明几乎没有HMF产生，且1,3-二噁烷在酸性条件下分解。
对比实施例2
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加化学结构与基于EG的溶剂类似的四氢吡喃(3mL)。将所得到的溶液在120℃下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以3％的产率产生HMF。
在如下的表1中总结了实施例1-实施例11和对比实施例1-对比实施例2的HMF的制备条件以及产率。
表1
由表1的数据可理解的是，与其中未采用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂的对比实施例1和对比实施例2相比，实施例1-实施例11中任一者所述的方式以明显更高的产率制备了5-羟甲基-2-糠醛。
测试实施例1：HPLC(高效液相色谱)分析
如图3中所示，在实施例2的反应过程中(a)和反应完成时(b)，读取了HPLC色谱图。
从图3中可以看出，当采用来源于生物质的基于乙二醇的化合物1,4-二噁烷时，许多中间体生成并随后消失。如结合上述脱水机理所阐明的，当转化为5-羟甲基-2糠醛时，中间体用于阻止涉及果糖向副产物转化的途径的进行。
尽管已经出于说明目的对本发明的优选实施方式进行公开，本领域的技术人员将会理解的是，在不脱离本发明所附权利要求书公开的范围和精神的情况下，可进行各种修改、添加和替换。
工业应用性
本发明所述的制造5-羟甲基-2糠醛的方法通过使用来源于生物质的溶剂可减少化工行业对石油的依赖，这可对应于对温室气体的管制。另外，存在如下效果：能够以高产率从果糖得到产物5-羟甲基-2糠醛，且在反应完成后可有效地将溶剂和催化剂分离并重复利用。

Claims (9)

1.一种用于制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，所述方法包括在作为溶剂的线性的基于乙二醇的化合物中，在酸催化剂的存在下，将果糖转化为5-羟甲基-2-糠醛，
其中，所述线性的基于乙二醇的化合物选自于由单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合所组成的组；
其中，所述酸催化剂选自于由Amberlyst-15、硫酸、NaHSO3、对甲苯磺酸和它们的组合所组成的组。
2.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，所述线性的基于乙二醇的化合物来源于乙醇，所述乙醇通过发酵从生物质制备。
3.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，在制备所述5-羟甲基-2-糠醛的步骤中，所述果糖以果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果糖，所述果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
4.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。
5.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸。
6.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，所述酸催化剂为NaHSO3。
7.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，所述酸催化剂为Amberlyst-15。
8.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，制备所述5-羟甲基-2-糠醛的步骤在80℃-150℃的温度下实施。
9.如权利要求1所述的制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，当所述酸催化剂为Amberlyst-15时，在制备所述5-羟甲基-2-糠醛的步骤之后，所述方法进一步包括通过从所述溶剂中分离所述Amberlyst-15而对所述Amberlyst-15进行重复利用的步骤。
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