CN104971772B - 一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法；使用兼具均相和多相催化剂特点的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂，用于催化纤维素等碳水化合物降解制备5‑HMF，提供了一种高效、绿色环保、易于催化剂回收的方法；所采用磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂简单易得，由于催化剂含有质子酸和路易斯碱，同时石墨烯载体在反应溶剂中易形变或层间容易剥离，因此催化活性高，选择性好，碳水化合物的转化率和5‑HMF的收率较高；该催化剂加热易溶解或分散，冷却容易团聚析出；反应速率快，反应条件温和。

Description

一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的合成方法，具体是一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法。
背景技术
纤维素等碳水化合物作为生物质资源，具有储量丰富、可再生、零污染等优点，因此高效转化和综合利用生物质资源有望成为代替化石能源而解决相关问题最重要途径之一。5-羟甲基糠醛(5-HMF)可通过氧化、氢化、水解和缩合等反应合成2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二羟甲基呋喃、乙酰丙酸、烷烃等高附加值产品，因此5-HMF被认为是生物质替代石油和煤等制备有机化学品的关键中间体。因此，研究开发绿色催化体系实现生物质向5-HMF的高效转化具有非常重要的意义。
目前，对纤维素等大分子碳水化合物进行催化效果较好的均相催化剂，主要有酸、金属氯化物。但在纤维素降解制备5-HMF的过程中，葡萄糖须开环异构化为果糖，由果糖脱水再制备5-HMF，而强酸性条件下葡萄糖向果糖进行异构化转变的速度很慢，且容易引发5-HMF水解，导致5-HMF收率低和选择性差(Science 316(2007)1597)。金属氯化物具有较高的腐蚀性和毒性，不利于纤维素的环境友好转化，而且氯化物是均相催化剂，导致催化剂回收困难。常用的一些多相催化剂主要有磺酸树脂、金属氧化物、磺酸杂化SBA-15、离子交换树脂、过渡金属含氧酸盐、丝光沸石、纳米薄层HMFI分子筛等。但这些多相催化剂由于空间位阻大、孔径小、难分散于溶剂中，不利于大分子的纤维素与其活性位点充分接触，因此虽被广泛应用于小分子碳水化合物脱水制备5-HMF，但很难实现纤维素直接高效转化制备5-HMF。专利号ZL201210377712.6公开了磺化聚苯硫醚催化剂用于纤维素等碳水化合物降解制备5-HMF，该催化剂实现了碳水化合物绿色、高效转化制备5-HMF，但小分子磺化聚苯硫醚为均相催化剂，催化剂回收困难；大分子磺化聚苯硫醚为多相催化剂，空间位阻大，不利于纤维素的转化降解。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法；使用兼具均相和多相催化剂特点的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂，用于催化纤维素等碳水化合物降解制备5-HMF，提供了一种高效、绿色环保、易于催化剂回收的方法；所采用磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂简单易得，由于催化剂含有质子酸和路易斯碱，同时石墨烯载体在反应溶剂中易形变或层间容易剥离，因此催化活性高，选择性好，碳水化合物的转化率和5-HMF的收率较高；该催化剂加热易溶解或分散，冷却容易团聚析出；反应速率快，反应条件温和。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硫醚杂化石墨烯的制备：取0.1～1g石墨烯和5～20ml卤代烷A在20～50℃搅拌均匀；再加入0.2～3g卤素，在10～80℃条件下反应至溶液无色，而后蒸馏出未反应的卤代烷A和卤素；再加入10～50ml的有机胺溶剂，搅拌均匀；再加入0.1～1g无水硫化物，130～170℃反应2～6h；再加入卤代烷B 0.3～1g，140～180℃反应2～6h后停止反应，清洗产物，除去反应剩余物，干燥，得到的硫醚杂化石墨烯；
(2)磺化硫醚杂化石墨烯的制备：取0.05～1g步骤(1)中得到的硫醚杂化石墨烯投入10～30mL 98％浓硫酸中，在40～80℃条件搅拌均匀；再逐滴加入发烟硫酸或氯磺酸0.12g～0.24g，反应1～3h；将反应混合液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1.所采用磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂简单易得，由于催化剂含有质子酸和路易斯碱，同时石墨烯载体在反应溶剂中易形变或层间容易剥离，因此催化活性高，选择性好，碳水化合物的转化率和5-HMF的收率较高。
2.反应完毕，冷却条件下石墨烯载体之间或石墨烯层间易于团聚，使催化剂析出，易于回收。
3.反应速率快，反应条件温和，不使用传统的均相催化剂和多相催化剂，磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂高温可以溶解，促进纤维素高效降解转化，低温可以析出回收再利用，减少对环境的污染。所有步骤均是在常压下反应进行的，节约能源。
具体实施方式
本发明提供了一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硫醚杂化石墨烯的制备：取0.1～1g石墨烯和5～20ml卤代烷A在20～50℃搅拌均匀；再加入0.2～3g卤素，在10～80℃条件下反应1～3h至溶液无色，而后蒸馏出未反应的卤代烷A和卤素；再加入10～50ml的有机胺溶剂，搅拌均匀；再加入0.1～1g无水硫化物，130～170℃反应2～6h；再加入卤代烷B0.3～1g，140～180℃反应2～6h后停止反应，用去离子水和醇清洗产物，除去反应剩余物，在50～160℃真空干燥，得到的硫醚杂化石墨烯；
(2)磺化硫醚杂化石墨烯的制备：取0.05～1g步骤(1)中得到的硫醚杂化石墨烯投入10～30mL 98％浓硫酸中，在40～80℃条件搅拌均匀；再逐滴加入发烟硫酸或氯磺酸0.12g～0.24g，反应1～3h；将反应混合液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，于50～180℃真空干燥18～30h，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
所述步骤(1)中的卤代烷A为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷和四氯化碳中的至少一种；所述有机胺溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、己内酰胺、N-烷基己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述硫化物为Na2S、K2S、Li2S、Rb2S或Cs2S等碱金属硫化物；所述卤素为F2、Cl2、Br2或I2；所述卤代烷B为氯苯或溴苯等卤代苯。
以磺酸和硫醚协同杂化石墨烯为催化剂催化碳水化合物制备5-HMF的方法如下：催化剂用量为70～110mg，以3～7ml离子液体为溶剂，加入0.6～1.2g碳水化合物，于130-180℃反应1～8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF。
所述碳水化合物为纤维素、纤维二糖、葡萄糖和果糖中的至少一种；所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体；所述N-甲基咪唑类离子液体为[EMIM]Br(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)、[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)、[BMIM]Br(溴化1-丁基-3-甲基咪唑)和[AMIM]Cl(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑)中的至少一种，优选为[EMIM]Br。
以磺酸和硫醚协同杂化石墨烯为催化剂催化碳水化合物制备5-HMF的方法的优选方案如下：催化剂70～110mg，以3～7ml[EMIM]Br为溶剂，加入0.6～1.2g碳水化合物，于140～160℃反应2～6h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF。
下面给出本发明的实施例。
实施例1
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备：(1)在50mL三口烧瓶，加入石墨烯1g和10ml的二氯甲烷，放入磁力恒温油浴锅中，30℃搅拌均匀，再加入0.6g Br2，反应至溶液无色。而后蒸馏出未反应的二氯甲烷和Br2，再加入15ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，搅拌均匀，加入0.6g无水Na2S，130℃反应4h，加入对二氯苯0.5g 160℃反应4h后停止反应，用去离子水和甲醇洗涤3次，70℃真空干燥，得到的硫醚杂化石墨烯；
(2)取硫醚杂化石墨烯0.2g和20ml 98％浓硫酸置于50mL三口烧瓶，放入磁力恒温油浴锅中，80℃后搅拌均匀，再滴加发烟硫酸0.15g，反应2h。将反应混合液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-HMF：取所制备的催化剂90mg，离子液体[EMIM]Br 5ml，纤维素0.9g，加入圆口烧瓶中于160℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，计算5-HMF收率为84％。
实施例2
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备：(1)在50mL三口烧瓶，加入石墨烯0.5g和15ml的氯乙烷，放入磁力恒温油浴锅中，20℃搅拌均匀，再加入0.4g Cl2，反应至溶液无色。而后蒸馏出未反应的氯乙烷和Cl2，再加入25ml的NMP作溶剂，搅拌均匀，加入0.4g无水Na2S，140℃反应2h，加入对二氯苯0.7g 150℃反应3h后停止反应，用甲醇洗涤3次，80℃真空干燥。
(2)取硫醚杂化石墨烯0.4g和30mL 98％浓硫酸置于50mL三口烧瓶，放入磁力恒温油浴锅中，60℃后反应30min，再逐滴滴加氯磺酸0.18g，反应3h。将反应混合液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-HMF：取所制备的催化剂90mg，离子液体[EMIM]Br 5ml，纤维素0.9g，加入圆口烧瓶中于160℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，计算5-HMF收率为85.6％。
实施例3
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备：(1)在50mL三口烧瓶，加入石墨烯0.2g和20ml的三氯甲烷，放入磁力恒温油浴锅中，50℃搅拌均匀，再加入1.8g Br2，反应1h至溶液无色。而后蒸馏出未反应的三氯甲烷和Br2，再加入40ml NMP，搅拌均匀，加入0.6g无水K2S，130℃反应5h，加入对二氯苯0.3g 150℃反应6h后停止反应，用甲醇洗涤5次，60℃真空干燥。
(2)取硫醚杂化石墨烯0.5g和15mL 98％浓硫酸置于50mL三口烧瓶，放入磁力恒温油浴锅中，40℃后反应30min，再逐滴滴加发烟硫酸0.24g，反应1.5h。将反应后的溶液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-HMF：取所制备的催化剂90mg，离子液体[EMIM]Br 5ml，纤维素0.9g，加入圆口烧瓶中于160℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，计算5-HMF收率为82.5％。
实施例4
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备：(1)在50mL三口烧瓶，加入石墨烯0.5g和15ml的二氯甲烷，放入磁力恒温油浴锅中，30℃搅拌均匀，再加入1.2g Br2，反应至溶液无色。而后蒸馏出未反应的二氯甲烷和Br2，再加入25ml NMP，搅拌均匀，加入0.4g无水Na2S，150℃反应4h，加入对二氯苯0.6g 160℃反应4h后停止反应，用去离子水和乙醇清洗产物，除去反应剩余物，干燥，得到的硫醚杂化石墨烯；
(2)取硫醚杂化石墨烯0.2g和20mL 98％浓硫酸置于50mL三口烧瓶，放入磁力恒温油浴锅中，80℃后反应30min，再逐滴滴加发烟硫酸0.18g，反应2h。将反应后的溶液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-HMF：取所制备的催化剂90mg，离子液体溶剂[EMIM]Br 5ml，纤维素0.9g，加入圆口烧瓶中于160℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，计算5-HMF收率为88％。
实施例5-8
在4个圆口烧瓶中加入5ml离子液体[EMIM]Br，纤维素、纤维二糖、葡萄糖和果糖分别为0.9g，实施例4中制备的催化剂为90mg于140℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量。结果见下表。
实施例 碳水化合物 5-HMF收率
实施例5 纤维素 80.2％
实施例6 纤维二糖 95.5％
实施例7 葡萄糖 98.1％
实施例8 果糖 85.3％
实施例9-12
在4个圆口烧瓶中加入5ml离子液体[EMIM]Br，纤维素0.9g，实施例4中制备的催化剂为90mg于140℃分别反应1、2、6、8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，结果见下表。
实施例 反应时间(h) 5-HMF收率
实施例9 1 70.1％
实施例10 2 79.5％
实施例11 6 86.9％
实施例12 8 75.3％
实施例13-14
在2个圆口烧瓶中加入5ml离子液体[EMIM]Br，纤维素0.9g，实施例4中制备的催化剂为90mg于120、180℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，结果见下表。
实施例 反应温度(℃) 5-HMF收率
实施例13 120 72.3％
实施例14 180 75.7％
实施例15-16
在2个圆口烧瓶中分别加入5ml[BMIM]Cl和[BMIM]Br离子液体，纤维素0.9g，实施例4中制备的催化剂为90mg于120℃反应4h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF，高效液相分离法测5-HMF的含量，结果见下表。
实施例 溶剂 5-HMF收率
实施例15 [BMIM]Cl 76.4％
实施例16 [BMIM]Br 71.8％

Claims (10)

1.一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硫醚杂化石墨烯的制备：取0.1～1g石墨烯和5～20ml卤代烷A在20～50℃搅拌均匀；再加入0.2～3g卤素，在10～80℃条件下反应至溶液无色，而后蒸馏出未反应的卤代烷A和卤素；再加入10～50ml的有机胺溶剂，搅拌均匀；再加入0.1～1g无水硫化物，130～170℃反应2～6h；再加入卤代烷B0.3～1g，140～180℃反应2～6h后停止反应，清洗产物，除去反应剩余物，干燥，得到的硫醚杂化石墨烯；
(2)磺化硫醚杂化石墨烯的制备：取0.05～1g步骤(1)中得到的硫醚杂化石墨烯投入10～30mL 98％浓硫酸中，在40～80℃条件搅拌均匀；再逐滴加入发烟硫酸或氯磺酸0.12g～0.24g，反应1～3h；将反应混合液缓慢加入到过量的去离子水中，形成沉淀；用去离子水将沉淀物洗至中性，干燥，即得到磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的卤代烷A为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷和四氯化碳中的至少一种；所述有机胺溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、己内酰胺、N-烷基己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述硫化物为Na2S、K2S、Li2S、Rb2S和Cs2S中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的卤代烷B为卤代苯。
4.根据权利要求3所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述卤代苯为氯苯或溴苯。
5.根据权利要求1-4任一所述方法得到的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂。
6.一种磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于取权利要求5所述的催化剂70～110mg，以3～7ml离子液体为溶剂，加入0.6～1.2g碳水化合物，在130-180℃反应1～8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-羟甲基糠醛。
7.根据权利要求6所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述碳水化合物为纤维素、纤维二糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体。
9.根据权利要求8所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述N-甲基咪唑类离子液体为溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的磺酸和硫醚协同杂化石墨烯催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于取权利要求5所述的催化剂70～110mg，以3～7ml溴化1-乙基-3-甲基咪唑为溶剂，加入0.6～1.2g碳水化合物，于140～160℃反应2～6h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-羟甲基糠醛。
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