CN110229125B - 一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蔗糖基5‑羟甲基糠醛的低成本制备方法，具体是将蔗糖、负载型酸碱双功能催化剂、催化剂助剂以及溶剂加入到高压反应釜中，搅拌形成均匀分散溶液，在惰性气体保护下，90～180℃反应30～240min，可得到以5‑羟甲基糠醛为主要产物的混合液。所用酸碱双功能催化剂可同时催化葡萄糖异构化为果糖、果糖脱水选择性生成5‑羟甲基糠醛反应，通过调节催化剂中的酸碱比例，可以有效提高5‑羟甲基糠醛产物的选择性和产率。本发明所用的溶剂绿色环保、沸点低，很大程度减轻了环境的负担及分离纯化的难度，为蔗糖制备5‑羟甲基糠醛的产业化推广提供了可靠的技术支持。

Description

一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法
技术领域
本发明涉及生物质基平台化合物的制备的方法，具体的说是由蔗糖一步催化转化为5-羟甲基糠醛的方法，属于工业催化和生物质基化学品领域。
背景技术
煤炭、石油等化石资源人类社会发展的基石，为人类提供可靠的能源保障和物质保障。近年来，随着化石能源的快速消耗以及伴随的环境问题日渐突出，开发新型可再生清洁能源越显迫切。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。其中，糖类化合物，尤其是六碳糖，作为生物质资源的重要组成部分，广泛存在于天然植物中，具有较大潜力成为未来新型能源及化工产品的来源。然而，由于糖类分子结构多羟基官能团的特点使得糖类化合物在溶解性、反应性和稳定性等方面具有一定的局限。因此，研究人员提出通过催化转化对生物质糖类进行提质，借助平台分子实现生物质中糖类组分的高值化转化利用
5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，由它为基础可以合成许多精细化学品、医药用品以及大环化合物，还可以进一步羟醛缩合、加氢生成液态燃料；作为单体可以合成具有光学活性，可生物降解特性的新型高分子材料
寻找高效的催化剂一直是糖类化合物降解制备5-羟甲基糠醛领域的首要任务。很早以前人们就发现采用简单的无机酸、有机酸可以有效地将果糖降解为5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率可达20％以上，但是该催化反应仅适合在有机溶剂中进行，在水溶液中5-羟甲基糠醛往往会进一步反应生成乙酰丙酸等副产物，同时由于糖类化合物降解制备5-羟甲基糠醛的反应温度通常在120～200℃，在此条件下大部分无机酸、有机酸等均相催化剂都有强腐蚀性，降低反应设备的使用寿命。多相酸性催化剂凭借其可调变的酸量及孔道结构，可以明显提高5-羟甲基糠醛的产率，是近年来的主要研究方向。如金属盐与金属氧化物、H型沸石及其他分子筛、酸性阳离子交换树脂以及杂多酸等，也被广泛用于果糖、葡萄糖等糖类化合物的催化降解，所得5-羟甲基糠醛收率在25％～95％不等。
果糖、葡萄糖、菊糖、甘露糖、半乳糖以及蔗糖等单糖和寡糖都被作为合成5-羟甲基糠醛的直接原料，其中又以果糖的转化效果最好，但是由于果糖成本较高，限制了其应用前景。蔗糖是一种由一分子葡萄糖和一分子果糖通过糖苷键形成的二糖，与葡萄糖和果糖相比，蔗糖的生产成本更低，来源更丰富。因此，就结构和成本考量，以蔗糖为原料制备5-羟甲基糠醛是一条更具经济可行性的生产路线。一般情况下，由蔗糖制备5-羟甲基糠醛的过程一般包括以下3步：①蔗糖水解生成葡萄糖和果糖；②葡萄糖催化异构化为果糖；③果糖催化脱水生成5-羟甲基糠醛。一般认为，碱性化合物和Lewis酸(L-酸)有利于催化葡萄糖异构化生成果糖，
Figure BDA0002143838660000021
酸(B-酸)有利于催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。因而通过制备同时具有L-酸和B-酸位的多功能高效催化剂，对催化糖类化合物制备5-羟甲基糠醛的反应意义重大。关于蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛、葡萄糖异构化为果糖的相关催化剂开发，目前已经呈现了许多非常有参考价值的研究报道。
MgO其结构中带负电的晶格氧和表面吸附水后产生的羟基，赋予了其优异的L-酸性位，常被用于催化葡萄糖异构化反应，在低温条件下就可实现葡萄糖异构化为果糖，通过改变MgO的形貌、孔结构实现碱量调控，在90℃水溶液中反应45min，葡萄糖转化率和果糖选择性分别为44.1％和75.8％(Asimina A Marianou,Chrysoula M Michailof,Dimitrios KIpsakis,Stamatia A Karakoulia,Konstantinos G Kalogiannis,Haris Yiannoulakis,Konstantinos S Triantafyllidis,A A Lappas.Isomerization of glucose intofructose over natural and synthetic MgO catalysts[J].ACS SustainableChemistry&Engineering,2018,6(12):16459–16470.)
杂多酸(包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等)及其盐，是由中心配位杂原子形成的多面体与多酸配位基团形成的多面体通过氧桥连接起来的笼状结构的大分子，具有可调控的酸性，是一类优异的新型催化材料。Zang(Song-Bai Yu,Hong-Jun Zang*,Xiao-Li Yang,Ming-Chuan Zhang,Rui-Rui Xie,Pei-Fei Yu.Highly efficient preparation of 5-hydroxymethylfurfural from sucrose using ionic liquids and heteropolyacidcatalysts in dimethyl sulfoxide–water mixed solvent[J].Chinese ChemicalLetters,2017,28(07):1479-1484.)报道了以蔗糖为原料，Cs2.3H0.7PW12O40(磷钨酸铯，可以通过改变Cs与H的比例调节L酸和B酸的活性量)为催化剂，在180℃的DMSO/H2O(g/g＝3/2)溶液体系中反应3h，获得了91.8％的5-羟甲基糠醛产率，这是迄今为止我们了解到的最高的蔗糖基5-羟甲基糠醛产率，说明磷钨酸铯对蔗糖转化制备5-羟甲基糠醛具有催化高效性。
由于5-羟甲基糠醛本身的化学不稳定性，在水溶液中容易生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，以及进一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物。一般来说，以水作为溶剂体系催化果糖脱水，5-羟甲基糠醛的产率一般难以超过60％，为获取高的HMF，大部分研究人员热衷于使用大量的有机溶剂，比如二甲基亚砜、甲基异丁酮、异丁醇以及N,N-二甲基甲酰胺，甚至价格更高的离子液体，虽然5-羟甲基糠醛的产率可以提高到80％以上，甚至接近100％，但由于有机溶剂的使用，增加了生产成本，与此同时还会加大环境负担，这是工业化生产所不能承受的。因此就蔗糖催化转化制备5-羟甲基糠醛而言，除了设计开发更高效的催化剂以提高5-羟甲基糠醛的产率以外，通过开发绿色环保的反应溶剂，以降低生产过程的环境承受力及生产成本同样重要。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一种非质子强极性溶剂，可促进原料和催化剂的混合，促进物料分子间、分子内的缩合反应，另在碱性条件下的亲核取代、还原、氧化、消除、卤素交换反应等领域的应用都具有良好效果。碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，其沸点范围窄，粘度低，同时还具有闪点高、空气中爆炸下限高等特点，是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂；以果糖为原料，利用碳酸二甲酯为溶剂，Amberlyst-15树脂为催化剂，加入少量四乙基溴化铵(用量约为碳酸二甲酯质量的1/40)为催化助剂，在果糖初始浓度高达12.5wt％时，在90℃反应5h，仍然获得了高达80％的5-羟甲基糠醛产率，作为参照组的乙腈溶剂，其5-羟甲基糠醛产率仅有37％。说明在适当的催化剂及催化助剂协助下，碳酸二甲酯是一类适用于温和条件下高效制备5-羟甲基糠醛的绿色溶剂(Manuele Musolino,John Andraos,Fabio Arico*.An Easy Scalable Approach toHMF Employing DMC as Reaction Media:Reaction Optimization and ComparativeEnvironmental Assessment[J].Chemistry Select 2018,3,2359-2365.)。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种以可再生的糖类化合物为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法围绕低成本、清洁制备为核心，结合原料来源、溶剂体系和催化剂开发三个方面进行技术创新，在经济上有着极大的优势。
本发明的一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)将3～30重量份的蔗糖、0.5～2.5重量份的非均相催化剂、0.1～0.25重量份的催化剂助剂、以及100重量份溶剂，倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1～2MPa的惰性气体，在300r/min的搅拌速度下加热至90～180℃，反应30～240min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的非均相催化剂为多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂，其中多孔炭的比表面积为400～650m2/g，孔径为1.2～1.6nm。
作为本发明的进一步限定，所述的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂成分中多孔炭、MgO及Cs1.7H1.3SiW12O40的质量比例为3：2：10。
作为本发明的进一步限定，所述非均相催化剂的制备方法如下：
将93g多孔炭、0.085mol的碳酸铯分散在1000mL液体石蜡-司盘85-水(质量比例为2:1:17)乳液中，加热至80℃，在1200r/min的搅拌速度下缓慢滴加1L浓度为0.1mol/L硅钨酸水溶液至体系中，控制60min内加完；随后加入125.5g纳米MgCO3，继续搅拌600min后，自然冷却至室温，通过离心收集的沉淀，并用大量的丙酮清洗后，在60℃真空干燥240min后转入至真空管式炉，在高纯N2氛围下升温至800～850℃焙烧2h，冷却后得最终质量比例为3：2：10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的催化剂助剂为苄基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种及其任意比例组合，优选苄基三甲基溴化铵。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的溶剂为碳酸二甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合物。
作为本发明的进一步限定，优选所述的碳酸二甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的质量比例为97：3。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的惰性气体为99.999％的氩气。
本发明的优点：
1.本发明采用的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40是一种非均相催化剂，在催化反应完成后可通过离心分离实现回收，并在高温焙烧活化处理后，可极大程度的恢复原催化活性，从而有效的降低5-羟甲基糠醛的生产成本。
2.本发明采用的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40具有可调控的酸碱量，可同时高效催化葡萄糖异构化为果糖、果糖脱水选择性生成5-羟甲基糠醛反应，并凭借其高的比表面积和协调的孔径结构，有效降低了催化活性中心的失活，从而对由蔗糖为原料制备5-羟甲基糠醛反应呈现出优异的催化活性。
3.本发明采用苄基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵作为催化剂助剂，可以增加非均相催化剂在反应溶液中的分散性，从而有效提高反应物料与催化活性中心的接触度，有利于提高产物5-羟甲基糠醛的收率。
4.本发明采用碳酸二甲酯或碳酸二甲酯/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，具有低毒、在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，很大程度减轻了环境的负担及分离纯化的难度，更符合绿色化学的要求。此外相对单一的碳酸二甲酯溶剂，碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶剂体系具有更优秀的催化效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按上述的步骤操作。其中，产物检测的色谱条件如下：
蔗糖由美国Dionex公司的ISC-3000型离子色谱分析，采用的色谱条件为:色谱柱为Dionex CarboPacTM(4.0mm×250mm)；流动相为200mmol NaOH水溶液，流速为1mL/min-1；柱温为30℃；检测器为电化学检测器。
5-羟甲基糠醛美国Dionex公司的UltiMate3000HPLC分析，采用的色谱条件为:色谱柱为DionexTM C18(4.6mm×250mm)；流动相为甲醇/H2O(15/85，V/V)，流速为0.7mL/min-1；柱温为35℃；检测波长为280nm。
实施例1：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取15g的蔗糖、1.0g的质量比例为3：2：10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为550m2/g，孔径为1.2nm)、0.1g的苄基三甲基溴化铵、以及100g质量比例为97：3的碳酸二甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1.5MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至120℃，反应90min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为92.57％，5-羟甲基糠醛的收率为79.67％。
实施例2：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取25g的蔗糖、0.5g的质量比例为3：2：10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为450m2/g，孔径为1.5nm)、0.2g的质量比例为1：1的苄基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵的混合物、以及100g质量比例为97：3的碳酸二甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入2MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至150℃，反应80min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为94.86％，5-羟甲基糠醛的收率为70.27％。
实施例3：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5g的蔗糖、2.5g的质量比例为3/2/10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为600m2/g，孔径为1.3nm)、0.2g十二烷基二甲基苄基溴化铵、以及100g质量比例为19:1的碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1.5MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至90℃，反应200min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为80.24％，5-羟甲基糠醛的收率为49.81％。
实施例4：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g的蔗糖、0.5g的质量比例为3:2:10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为450m2/g，孔径为1.6nm)、0.25g的苄基三甲基溴化铵、以及100g质量比例为9：1的碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至140℃，反应240min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为98.76％，5-羟甲基糠醛的收率为71.35％。
实施例5：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30g的蔗糖、1.0g的质量比例为3:2:10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为580m2/g，孔径为1.4nm)、0.1g的质量比例为2：1的苄基三甲基溴化铵/十二烷基二甲基苄基溴化铵、以及100g质量比例为49:1的碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1.2MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至180℃，反应30min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为97.24％，5-羟甲基糠醛的收率为68.36％。
实施例6：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取25g的蔗糖、1.6g的质量比例为3:2:10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为650m2/g，孔径为1.6nm)、0.18g的苄基三甲基溴化铵、以及100g质量比例为99：1的碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1.5MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至100℃，反应150min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为90.12％，5-羟甲基糠醛的收率为77.73％。
实施例7：
一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，包括以下步骤：
(1)称取18g的蔗糖、1.9g的质量比例为3:2:10的多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂(其中所用催化剂的比表面积为400m2/g，孔径为1.3nm)、0.1g十二烷基二甲基苄基溴化铵、以及质量比例为93：7的碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合溶液倒入高压反应釜中；
(2)密封抽真空至-0.1MPa后，充入1MPa的99.999％的氩气，在300r/min的搅拌速度下加热至160℃，反应40min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液；
(3)将分解后的反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得到如下结果：蔗糖转化率为91.55％，5-羟甲基糠醛的收率为72.68％。

Claims (3)

1.一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将3～30重量份的蔗糖、0.5～2.5重量份的非均相催化剂、0.1～0.25重量份的催化剂助剂、以及100重量份溶剂，倒入高压反应釜中；
所述的非均相催化剂为多孔炭负载MgO-Cs1.7H1.3SiW12O40酸碱双功能催化剂；所述的催化剂助剂为苄基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或其任意比例组合；所述的溶剂为碳酸二甲酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮组合而成的混合物；
所述非均相催化剂的制备方法如下：
将93g多孔炭、0 .085mol的碳酸铯分散在1000mL质量比例为2:1:17的液体石蜡-司盘85-水的乳液中，加热至80℃，在1200r/min的搅拌速度下缓慢滴加1L浓度为0 .1mol/L硅钨酸水溶液至体系中，控制60min内加完；随后加入125 .5g纳米MgCO3，继续搅拌600min后，自然冷却至室温，通过离心收集的沉淀，并用大量的丙酮清洗后，在60℃真空干燥240min后转入至真空管式炉，在高纯N2氛围下升温至800～850℃焙烧2h，冷却后得最终质量比例为3:2:10的多孔炭负载MgO-Cs1 .7H1 .3SiW12O40酸碱双功能催化剂；
（2）密封抽真空至-0.1MPa后，充入1～2MPa的惰性气体，在300r/min的搅拌速度下加热至90～180℃，反应30～240min后停止反应，自然冷却至室温，即得以5-羟甲基糠醛为主要产物的混合液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔炭的比表面积为400～650m2/g，孔径为1.2～1.6nm。
3.根据权利要求1所述的一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的惰性气体为99.999％的氩气。
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