CN102850302B - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以生物质糖为原料，并采用生物质转化反应工艺：取离子液体50~150ml、生物质糖6~40克和磺化度为8~100%的催化剂0.5~6克，一并投入到250mol圆底烧瓶中；利用氮气置换空气，在磁力搅拌下，油浴加热到140~180℃，反应0.5~8小时后冷却，然后利用乙酸乙酯萃取分离出5-羟甲基糠醛即得；所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、氨基酸类离子液体或吗啉类离子液体；所述生物质糖为纤维素、淀粉、菊粉、蔗糖、葡萄糖或果糖；所述催化剂为磺化聚苯硫醚、磺酸和硫醚协同杂化有机材料或无机材料、磺酸和金属离子协同杂化有机无机材料。

Description

一种制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及生物质转化技术和化学品生产技术，具体为一种以可再生物质为原料直接制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
纤维素作为可再生资源之一。其水解制备HMF(5-羟甲基糠醛)的研究正逐渐引起人们的重视。5-羟甲基糠醛可通过氧化、氢化和缩合等反应合成2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、烷烃等高附加值产品，因此5-羟甲基糠醛被认为是生物质替代石油和煤等制备有机化学品的关键中间体。5-羟甲基糠醛虽可由纤维素直接合成，但目前仍主要由果糖脱水制备，其因在于直接合成5-羟甲基糠醛的方法存在很多技术难题。
纤维素降解过程为：纤维素→水解纤维素→可溶性多糖→葡萄糖→果糖→5-羟甲基糠醛。因为纤维素不溶于一般溶剂，所以直接降解并转化为5-羟甲基糠醛有很大的技术难度。离子液体可溶解纤维素，破坏其结晶区。特别是超临界CO2存在下，纤维素在离子液体中的溶解度大大增加，其浓度可达66.7%。然而，无催化剂条件下离子液体对纤维素水解（β-1,4-糖苷键）过程作用甚微。近年来一些学者研究发现了纤维素高温水热降解或超临界醇降解的方法，但需要T＞647.15K的高温和P＞22.1MPa的高压，条件苛刻，产物选择性也很差，难以用于工业化生产。鉴于此，一些学者又利用H2SO4、H3PO4、HCl和苯磺酸等均相催化剂对纤维素酸催化降解进行了研究。研究表明，纤维素水解产物葡萄糖结构比较稳定，在上述酸催化剂作用下直接脱水制备5-羟甲基糠醛比较困难，如葡萄糖在H3PO4催化下于190℃反应时，5-羟甲基糠醛收率最高仅为15.5%；而纤维素在H2SO4催化下降解，产物主要是小分子纤维素和少量葡萄糖。
进一步研究发现，在催化纤维素转化反应中引入金属氯化物或碱性化合物可提高5-羟甲基糠醛的收率。如在[EMIM]Cl中CuCl2和CrCl2协同催化纤维素直接降解制备5-羟甲基糠醛，产品收率可达60%；以DMA-LiCl/[EMIM]Cl为溶剂，CrCl3和HCl为催化剂，纤维素在140℃反应2h后5-羟甲基糠醛收率可达到54%。但HCl容易造成设备腐蚀；铬盐剧毒，污染严重，而且价格昂贵，都不利于规模化工业生产，同时氯化铬催化体系容易造成5-羟甲基糠醛分解；以SnCl4为催化剂，在[EMIM]BF4溶液中催化葡萄糖、蔗糖、菊粉、纤维二糖和淀粉降解转化制备5-羟甲基糠醛的方法，5-羟甲基糠醛的收率可达到47%，但，该方法所用的SnCl4不利于催化纤维素降解制备5-羟甲基糠醛。鉴于均相催化剂及其在使用中存在的上述问题，人们希望利用环境友好的、易分离的多相催化剂来实现纤维素降解制备5-羟甲基糠醛。研究表明，在工业生产和实验研究中，常用的一些多相催化剂如磺酸树脂、SO4/ZrO2、磺酸杂化SBA-15、离子交换树脂、HTiNbO5、HTi2NbO7、HNb3O8、H4Nb6O17、H2Ti3O7、丝光沸石、TiO2和ZrO2、Nb2O5/Al2O3等，都有利于果糖或葡萄糖制备5-羟甲基糠醛，但这些多相催化剂表面积低、孔径小、难分散于溶剂中，不利于大分子的纤维素与其活性位充分接触（固体超强酸虽然具有较强的酸性，但缺少促进葡萄糖向果糖异构化的活性位），因此虽已被广泛应用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛工艺中，但很难实现纤维素直接转化制备5-羟甲基糠醛的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法具有工艺简单，产品收率高，选择性好，无污染，成本低等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以生物质糖为原料，并采用以下生物质转化反应工艺：取离子液体50~150ml、生物质糖6~40克和磺化度为8~100%的催化剂0.5~6克，一并投入到250mol圆底烧瓶中；利用氮气置换空气，在磁力搅拌下，油浴加热到140~180℃，反应0.5~8小时后冷却，然后利用乙酸乙酯萃取分离出5-羟甲基糠醛即得；所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、氨基酸类离子液体或吗啉类离子液体；所述生物质糖为纤维素、淀粉、菊粉、蔗糖、葡萄糖或果糖；所述催化剂为磺化聚苯硫醚、磺酸和硫醚协同杂化有机材料或无机材料、磺酸和金属离子协同杂化有机无机材料。
与已有技术相比，本发明方法具有如下效果：
（1）本发明方法以生物质糖为原料，在适当的极性溶剂和催化剂（同时含有酸性基团（磺酸）和碱性基团（硫醚））作用下，直接制备出5-羟甲基糠醛，相应收率可分别达到83.2%、85.1%、88.1%，96.5%和98.5%，远远高于目前国内外文献报道55-60%、30-50%、68-72%、73-82%和82-95%（Chem.Rev.2011,111,397–417）。
（2）本发明方法设计的“一锅法”工艺，绿色高效，不需要分离中间产物；反应中催化剂部分或全部溶解，反应后完全析出，实现了催化剂的有效分离，避免了反应器的腐蚀；反应结束后，催化剂分离容易，并可重复使用，且重复使用时催化活性不变；所采用的磺酸为强酸，所采用的硫醚为弱碱，控制两者的适当比例，可以实现酸碱的协同作用，且磺酸和硫醚之间没有酸碱反应，并能保持催化剂活性。在硫醚存在下，5-羟甲基糠醛在反应体系中稳定性增加，有效的避免了目标产物副反应的发生，提高了产率。该方法反应设备简单，无污染排放，可以实现5-羟甲基糠醛的大规模绿色工业化生产。
（3）本发明方法利用超临界CO2提高纤维素在离子液体中的溶解度，降低离子液体粘度，辅助纤维素分解；利用超临界CO2有效萃取5-羟甲基糠醛，实现产物分离；采用“一锅法”工艺催化生物质制备5-羟甲基糠醛，充分利用糖类化合物中β-1,4-糖苷键水解和水解产物果糖脱水之间的耦合作用促进反应，且含硫醚和磺酸基团的固体酸碱催化剂与传统催化剂（如CrCl2和CrCl3）相比，更有利于5-羟甲基糠醛的稳定存在，避免了目标产物发生副反应，提高了反应选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。
本发明设计的5-羟甲基糠醛的制备方法（简称方法），是为提高纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖和果糖等的转化率和5-羟甲基糠醛的收率所设计的技术方案。其主要特点是利用磺化聚苯硫醚、磺酸和硫醚协同杂化有机材料或无机材料、磺酸和金属离子协同杂化有机无机材料为催化剂，通过调节磺酸和硫醚摩尔比例实现糖类有效转化，工艺过程是磺酸和硫醚协同促进多糖水解成葡萄糖，再异构化为果糖，进而脱水制备5-羟甲基糠醛。
具体说，本发明方法以生物质糖为原料，并采用下述生物质转化反应工艺：取离子液体50~150ml、生物质糖6~40克和磺化度为8~100%的催化剂0.5~6克，一并投入到250mol圆底烧瓶中；利用氮气置换空气；在磁力搅拌下，油浴加热到140~180℃，反应0.5~8小时后冷却；然后利用乙酸乙酯萃取分离出5-羟甲基糠醛即得；所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、氨基酸类离子液体或吗啉类离子液体；所述生物质糖为纤维素、淀粉、菊粉、蔗糖、葡萄糖或果糖；所述催化剂为磺化聚苯硫醚、磺酸和硫醚协同杂化有机材料或无机材料、磺酸和金属离子协同杂化有机无机材料。
本发明方法所述生物质转化反应中，利用离子液体中阳离子和阴离子协同作用破坏纤维素的二级结构，提高在反应介质中的溶解度，促进催化剂与纤维素充分接触。离子液体也有利于其他糖类化合物如淀粉、蔗糖、葡萄糖或果糖与催化剂接触，离子液体有利于促进β-1,4-糖苷键水解，葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水。
本发明方法制备好目标产品5-羟甲基糠醛后，可以利用液相色谱分析目标产品的产率和选择性。
在所述生物质转化反应方法基础上，本发明还可以采用下述反应来进一步改善或提高本发明工艺方法：
（1）磺化聚苯硫醚反应工艺：以浓硫酸为溶剂，利用氯磺酸或SO3（10%发烟硫酸）为磺化剂，控制聚苯硫醚中苯环和磺化剂摩尔比为8-100%，在玻璃三口瓶中反应，利用油浴控制反应温度为25~80℃，反应0.5~6小时，反应完毕后，分离得到磺化聚苯硫醚。
该方法催化剂中的磺酸强化纤维素β-1,4-糖苷键水解，利用硫醚促进葡萄糖异构化为果糖，再利用磺酸催化果糖脱水；磺酸（强酸）和硫醚（弱碱）能共存，酸碱之间没有化学作用，能保持催化剂活性。该方法同时在反应体系中引入质量1-50%二甲基亚砜、适量CO2（可做溶剂），或在催化剂中引入质量1-30%亚砜基团等协助葡萄糖异构化为果糖，会进一步促进协同反应，获得更好的反应效果。
（2）纤维素转化反应：在磺化聚苯硫醚结构中，调节磺酸和硫醚摩尔比例为5-95%；利用催化剂低维结构降低催化剂与纤维素之间的传质阻力，提高糖类物质的反应转化率和产物收率；纤维素转化反应温度控制在80-220℃之间，物料浓度控制在3.5-60%之间。
（3）CO2辅助纤维素转化反应：利用超临界CO2提高纤维素在离子液体中的溶解度，降低离子液体粘度，辅助纤维素分解；利用超临界CO2有效萃取5-羟甲基糠醛，实现产物分离，并防止5-羟甲基糠醛水解和缩合。
（5）糖苷键水解和果糖脱水耦合反应：采用“一锅法”工艺催化生物质制备5-羟甲基糠醛，并控制反应体系中水含量；充分利用糖类化合物中β-1,4-糖苷键水解和水解产物果糖脱水之间的耦合作用促进反应。制备5-羟甲基糠醛的整个反应体系中不存在过量的水，可避免5-羟甲基糠醛水解。
本发明利用磺酸和硫醚（路易斯碱）为活性中心，先获得绿色和高效的催化剂，催化纤维素水解成葡萄糖，再异构化为果糖，进而脱水，即制备出5-羟甲基糠醛。同时本发明也可直接利用蔗糖、葡萄糖、果糖等为原料，用硫迷和磺酸协同催化，获得了更好的5-羟甲基糠醛收率。
本发明是采用磺酸和硫醚协同催化的方法，由糖类化合物特别是纤维素为原料合成5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，通过调节催化剂中磺酸和硫醚的比例，选择适当的溶剂，加入添加剂，利用纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、果糖为原料绿色高效制备5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛收率可分别达到83.2%、85.1%、88.1%，96.5%和98.5%。本法收率远远高于目前国内外文献报道。反应结束后，催化剂分离容易、可重复使用，重复使用时催化活性不变，且催化剂不会引起5-羟甲基糠醛分解或聚合等副反应。本发明方法无污染排放，可以实现5-羟甲基糠醛的大规模工业化绿色生产。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，这些具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
取纤维素20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml和磺化聚苯硫醚2g、磺化聚苯硫醚物料磺化度8%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；用氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热180℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；再利用液相色谱分析反应液（下同），5-羟甲基糠醛的摩尔收率为47.4%。
实施例2
取纤维素20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，磺化聚苯硫醚磺化度26.2%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；用氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热180℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔收率为74.4%。
实施例3
取纤维素20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、二甲基亚砜10ml和磺化度为26.2%的磺化聚苯硫醚2g，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热180℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔产率为78.5%。
实施例4
取纤维素20克、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，磺化聚苯硫醚磺化度8%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热180℃，常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔产率为44%。
实施例5
取纤维素20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度8%，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换反应器内空气；注入20克CO2；在磁力搅拌下，油浴加热180℃高压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔产率为65.7%。
实施例6
取纤维素20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚物料比2g、聚苯硫醚磺化度28.1%，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换反应器内空气；注入20克CO2；在磁力搅拌下，油浴加热160℃高压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为83.2%。
实施例7
取蔗糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度28.1%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换空气；在磁力搅拌下，油浴加热160℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为88.1%。
实施例8
取蔗糖20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度26.2%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气，在磁力搅拌下，油浴加热160℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔产率为75%。
实施例9
取蔗糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、加入二甲基亚砜10ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度31.7%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热160℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为80.5%。
实施例10
取葡萄糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度26.2%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换釜内空气；在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为92.5%。
实施例11
取葡萄糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度26.2%，加入二甲基亚砜0.01L，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换釜内空气；在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为94.5%。
实施例12
取葡萄糖20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、加入二甲基亚砜10ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度34.5%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为91.5%。
实施例13
取葡萄糖20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑0.1L、加入二甲基亚砜10ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度26.2%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换空气；在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为93.5%。
实施例14
取葡萄糖20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度26.2%，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换反应器内空气；注入20克CO2，在磁力搅拌下，油浴加热140℃高压反应4小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为96.5%。
实施例14
取果糖20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度75%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热120℃反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为94%。
实施例15
取果糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、加入二甲基亚砜10ml，磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度95%%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热120℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为94.5%。
实施例16
取果糖20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、加入二甲基亚砜10ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度95%，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热120℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为95.5%。
实施例17
取果糖20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、25%磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度95%，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换空气；注入30克CO2；在磁力搅拌下，油浴加热120℃高压反应2小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为98.5%。

Claims (5)

1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法采用如下工艺：取纤维素20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，磺化聚苯硫醚磺化度26.2％，一并投入到250ml圆底烧瓶中；用氮气置换反应器内空气；在磁力搅拌下，油浴加热180℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；5-羟甲基糠醛摩尔收率为74.4％。
2.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法采用如下工艺：取纤维素20g、溴化1-丁基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚物料比2g、聚苯硫醚磺化度28.1％，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换反应器内空气；注入20克CO2；在磁力搅拌下，油浴加热160℃高压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为83.2％。
3.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法采用如下工艺：取蔗糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度28.1％，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换空气；在磁力搅拌下，油浴加热160℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为88.1％。
4.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法采用如下工艺：取葡萄糖20g、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g、聚苯硫醚磺化度26.2％，一并投入到250ml圆底烧瓶中；氮气置换釜内空气；在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应3小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛摩尔产率为92.5％。
5.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法采用如下工艺：取葡萄糖20克、溴化1-乙基-3-甲基咪唑100ml、磺化聚苯硫醚2g，聚苯硫醚磺化度26.2％，一并投入到250ml高压反应釜中；氮气置换反应器内空气；注入20克CO2，在磁力搅拌下，油浴加热140℃高压反应4小时；反应完毕冷却后，利用乙酸乙酯萃取分离目标产品即得；利用液相色谱分析反应液，5-羟甲基糠醛的摩尔产率为96.5％。
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