CN101126902A - 感光性树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组成物,其包括:(A)碱可溶性树脂;(B)多官能基单体;(C)光起始剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。其中所述碱可溶性树脂含有一共聚物,是由5-95重量%具有式(1)结构的单体:(见图)与5-95重量%含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体共聚合而得。本发明的感光性树脂组成物适用于液晶显示器中,作为制造彩色滤光片的感光材料,具有优异耐热性、显影性及密封性。

Description

感光性树脂组成物
技术领域
本发明涉及一种可通过光照射而聚合,然后用碱性溶液进行显影的感光性树脂组成物。
背景技术
随着彩色液晶显示器等办公器材的市场需求日渐扩大,在彩色滤光片的制作技术上,也趋向多样化。如染色法、印刷法、电镀法及分散法等都被陆续开发,其中以染色法为主流。
染色法是将具有感光性的水溶性光刻胶剂先图案化,再经过染色、固定及防污处理等程序后,即可得红、蓝、绿的像素。染色法虽在精细性及分光特性等方面有其优越性,但一般都存在有耐热性不佳的问题。因此,为改善耐热性的问题,逐渐改用分散法。分散法是在玻璃衬底上,将黑色与红、蓝、绿三原色的颜料分散于碱可溶性树脂材料中,以制成感光性树脂组成物,再以涂布方式将含有颜料的感光性树脂组成物涂布于玻璃衬底上,再经过预烘、曝光、显影及后烘等步骤,即可得红、蓝、绿的像素。然而,彩色滤光片的制作过程中需经历多次热处理,而所述步骤一般都要求在200℃以上的高温下完成,但常规的感光树脂如果在180℃下加热1小时左右,就会产生颜料凝集粒子及耐热性不佳等问题。
有鉴于此,本案发明人经广泛研究后发现一种彩色滤光片用感光性树脂组成物,特别是提供一种经由涂布、预烘、曝光、显影及后烘等步骤后,像素着色层的耐热性、耐化性佳且无颜料凝集粒子的可用于彩色滤光片的感光胶液组成物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组成物,其包括:
(A)碱可溶性树脂;
(B)多官能基单体;
(C)光起始剂;
(D)颜料;以及
(E)溶剂。
附图说明
具体实施方式
本发明感光性树脂组成物所使用的碱可溶性树脂(A),使用作为结合剂,其含有一由下述单体共聚合而得的共聚物:(I)具有下式(1)结构的单体;及(II)含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体;及选择地(III)其它可共聚合的乙烯系不饱和单体。
Figure A20061011217700051
上述式(1)单体即为2-(对苯基异丙基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethylacrylate),其可与含羧基的乙烯系不饱和单体共聚合,共聚物因为含有羧基所以能溶解于碱性显影液中。
上述含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体的实例包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐及中康酸等不饱和二元羧酸(酐)类;三元或三元以上的不饱和聚羧酸(酐)类;单(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)丁二酸酯等单((甲基)丙烯酰基氧基烷基)羧酸酯类;及ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两边末端具有羧基的聚合物的单((甲基)丙烯酸酯)。所述含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体,可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。
上述碱可溶性树脂可视需要包含其它可共聚合的乙烯系不饱和单体,此类单体的实例包括:苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等不饱和羧酸氨烷酯类;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等不饱和羧酸环氧丙基酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯酰胺、氰化亚乙烯(vinylidene cyanide)等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、马来酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类;1,3丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚硅氧烷等分子链术端带有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基等聚合物的巨大单体类等;及其类似物。这些其它可共聚合的乙烯系不饱和单体可单独使用或两种以上混合使用。
本发明碱可溶性树脂(A)聚合过程中需添加溶剂,并于完成聚合后,再将溶剂挥发,可用于制造碱可溶性树脂(A)的溶剂,一般较常使用的为乙二醇单丙醚(ethylene glycolmonopropyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚及二乙二醇丁醚、甲基溶纤剂醋酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纤剂醋酸酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲乙酮及丙酮。上述溶剂可单独使用或两种以上混合使用,其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其混合物为优选。
本发明碱可溶性树脂的平均分子量为4,000~50,000,优选为6,000~25,000,以碱可溶性树脂总重量计,具有式(1)结构的单体的含量为5-95重量%,优选为30~65%,含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体的含量为5-95重量%,优选为10~35%,其它可共聚合的乙烯系不饱和单体的含量为5-90重量%。
本发明碱可溶性树脂,优选具有贮存安定性、密封性、显影性、耐热性及耐溶剂性等优点。
本发明感光性树脂组成物所使用的多官能基单体(B),以100重量份碱可溶性树脂为基准,其使用量为10~600重量份,优选为20~400重量份。
上述多官能基单体为带有至少两个可聚合的不饱和键的单体,优选为具有至少两个乙烯系不饱和基的单体,例如丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
上述具有至少两个乙烯系不饱和基的单体,并无特殊限制,是所属领域的技术人员众所周知的,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(dicyclopentenyl di(meth)acrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethyleneglycol diacrylate)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene glycol di(meth)acrylate)、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰尿酸酯(tri(acryloxyethyl isocyanurate))、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycoldi(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol tetra(meth)acrylate)、甘油三丙酸酯(glycerol tripropanoate)等。
前述多官能基单体,优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或甘油三丙酸酯。
本发明感光性树脂组成物所使用的光起始剂(C),以100重量份多官能基单体为基准,其使用量为1~300重量份,优选为1~50重量份。
本发明所使用的光起始剂经光照射后产生自由基并通过自由基的传递引发聚合反应。适用于本发明的光起始剂并无特殊限制,其例如但不限于二咪唑化合物(biimidazole)、安息香化合物、二苯乙醇酮(benzoin)、二苯乙醇酮烷基醚(benzoin alkylether)、二苯基乙二酮(benzil)、缩酮(ketals)、苯乙酮化合物(acetophenones)、二苯甲酮(benzophenone)(如2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮;商品名:I369(Ciba制))、4,4′-二甲基-氨基-二苯甲酮(4,4′-dimethyl-amino-benzophenone)、噻吨酮(thioxanthones)、吗啉-丙酮化合物(morpholino-propanone)(如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮;商品名:I907(Ciba制))或它们的混合物,优选的光起始剂是二苯甲酮。
本发明感光性树脂组成物所使用的颜料(D),以100重量份碱可溶性树脂为基准,其使用量为0.1~300重量份,优选为30~200重量份。
本发明所使用的颜料可为技术中已知的各种无机颜料或有机颜料。无机颜料是有机金属氧化物、金属错盐等金属化合物。
可用于本发明中的有机颜料,按其色彩系数(C.I.)举例如下:
C.I.黄色颜料83,110,138,139,150,155;
C.I.橙色颜料24,71;
C.I.紫色颜料192338
C.I.红色颜料48:2,48:3,48:4,104,122,177,190,202,206,207,209,216,224,254
C.I.蓝色颜料15:3,15:4,15:6,22,60
C.I.绿色颜料7,36
C.I.棕色颜料23,25
C.I.黑色颜料1,7
上述的颜料可单独使用或两种以上混合使用,并且可视需要与分散剂混合使用。适用的分散剂可为阳离子、阴离子、非离子性、两性、聚硅氧烷系或氟系表面活性剂,例如:聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;或叔胺改质的聚氨基甲酸酯类。具体实例包括以下的商品名:KP(Shin-Etsu制)、Fluorad(Sumitomo 3M制)、Surflon(Asaki Glass制)、MEGAFAC(DainipponInk&Chemicals制)、F-Top(Tokem Products制)、Polyflow(Kyoeisha Chemical制)及其它类似物。这些表面活性剂可单独或二或多种混合使用。其使用量以100重量份碱可溶性树脂为基准,一般介于0~6重量份,优选为0~3重量份。
根据本发明,感光性树脂组成物通常含有有机溶剂以调整其流动性及粘度。如果有机溶剂选择不恰当,会造成感光性树脂组成物贮存安定性及涂布性变差。
本发明感光性树脂组成物所使用的溶剂(E),以100重量份碱可溶性树脂为基准,其使用量为50~300重量份,优选为100~200重量份。本发明所使用的溶剂可溶解其它有机成份,而且其挥发性必须高到在常压下只须少许热量便可使其从最后所得的分散液中蒸发。因此,较适用的溶剂是常压下沸点低于200℃的溶剂,例如芳香族类,如苯、甲苯、及二甲苯;醇类,如甲醇及乙醇;醚类,如乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚及二乙二醇丁醚;酯类,如甲基溶纤剂醋酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纤剂醋酸酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯及丙二醇丙醚醋酸酯;酮类,如甲乙酮及丙酮。上述溶剂可单独使用或两种以上混合使用,其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及丙二醇乙醚醋酸酯及其混合物为较佳。
本发明感光性树脂组成物可视需要包含所属领域的技术人员已知的添加剂,其例如但不限于填充剂、抗氧化剂、光安定剂、消泡剂、密封促进剂、架桥剂或热安定剂等。
本发明感光性树脂组成物,固形份含量范围为10~30重量%,优选为15~25%,如果固形份小于10重量%,则涂布后易产生云状残痕,均匀性不佳;如果固形份大于30重量%,则涂布后易生成线形残痕。
本发明的感光性树脂组成物适用于液晶显示器中,作为制造彩色滤光片的感光材料、光刻胶、油墨或涂料,具有优异显影性及密封性。
应用本发明感光性树脂组成物进行的微影成像方法,是所属领域的技术人员众所周知的,例如包括以下步骤:
(I)将组份(A)~(E)在搅拌器中均匀混合,视需要地与常规添加剂混合,形成一胶液;
(II)将所述胶液涂布于基材表面,以形成一涂层;
(III)将所述经涂覆的基材送进烘干机中软烤(soft bake)以蒸发溶剂,在温度70~90℃下进行1至15分钟;
(IV)覆盖掩模,所述涂层照射能量射线产生光聚合反应,照射强度可为1至300毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2),优选是10至100mJ/cm2,在23±2℃温度下选择适用的显影方式,如浸渍显影、喷洒显影、摇动显影等,30秒至5分钟后,用显影液洗去未曝光的可溶性树脂,即可得到所需要的图像;及
(V)以热板或烘箱等加热装置作最后硬烤(Hard bake)加热处理,定温为150~250℃,时间约为5分钟至90分钟。
如果需要,可重复进行上述各步骤。
上述步骤(IV)所使用的显影液,并无特殊限制,例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性化合物的水溶液。
以下实施例将对本发明做进一步的说明,但非用以限制本发明的范围,任何所属领域的技术人员,在不违背本发明的精神下所作的修改及变化,均属于本发明的范围。
实施例和比较例
将碱可溶性树脂组份(A)、多官能基单体(B)、光起始剂(C)及颜料(D)加入溶剂(E)中加以溶解混合,可调制而得感光性树脂组成物,其配方及组成比例如表1所示:
表1
 成份   实施例   比较例
 碱可溶性树脂(A)(重量份)   A1   1.44   ---
  A2   0.96   1.0g
  A3   1.92   3.96
  A4   0.96   ---
  A5   0.27   ---
  A6   0.45   0.96
  A7   9.0   9.0
 多官能基单体(B)(重量份)   B1   7.5   7.5
光起始剂(C)(重量份)   C1   1.5   1.5
  C2   1   4
 颜料(D)(重量份)   D1   15   15
 溶剂(E)(重量份)   E1   12   12
A1:2-(对异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(DMAC-1,Eternal Chemical)
A2:甲基丙烯酸(MAA,Eternal Chemical)
A3:甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA,San Esters Corp.)
A4:甲基丙烯酸甲酯(MMA,Bimax)
A5:甲基丙烯酸丁酯(BMA,Advanced Technology&Industrial)
A6:甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA,Dow Chemical)
A7:丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA,Dow Chemical)Bl:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,Eternal Chemical)
C1:I369(Ciba);2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one)
C2:I907(Ciba);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone
D1:C.I.蓝色颜料15:6(DIC)
E1:丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA,Dow Chemical)
测试方法:
粘度测试:在25℃恒温下,以E-TYPE粘度计(东机产业制)测定转速小于100rpm条件下感光性树脂组成物的粘度。单位为cps。
显影速度测试:
显影时间30秒,再水洗30秒,观察显开时间(just time)。
所得结果如下表2所示。
表2
Figure A20061011217700111
由表2可知,实施例的感光性树脂纽成物因为包含其中含有特殊结构共聚物的碱可溶性树脂组份,显影速度较快,且显影后的图像(pattern)表面较平顺,因此可以解决使用彩色光刻胶所发生的显影过慢问题,并增加其表面致密性,可省去CMP研磨步骤,节省成本。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组成物,其包含:
(A)碱可溶性树脂;
(B)多官能基单体;
(C)光起始剂;
(D)颜料;以及
(D)溶剂;
其中,以100重量份的所述碱可溶性树脂(A)为基准,上述多官能基单体(B)的使用量介于10-600重量份,颜料(D)的使用量介于0.1-300重量份,溶剂(E)的使用量介于50-300重量份;以及以100重量份的多官能基单体(B)为基准,上述光起始剂(C)的使用量介于1-300重量份,及其中所述碱可溶性树脂为一共聚物,其是由5-95重量%具有式(1)结构的单体与5-95重量%含有至少一个羧基的乙烯系不饱和单体共聚合而得:
Figure A2006101121770002C1
2.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中固形份含量介于10-30重量%。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述含有至少一个羧基的乙烯不饱和单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、单(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)丁二酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯及其混合物所构成的群组。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述碱可溶性树脂(A)进一步包含其它可共聚合的乙烯不饱和单体。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述多官能基单体(B)是选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及甘油三丙酸酯所构成的群组。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述光起始剂(C)是选自由二咪唑化合物、安息香化合物、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯基乙二酮、缩酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、4,4′-二甲基-氨基-二苯甲酮、噻吨酮、吗啉-丙酮化合物及其混合物所构成的群组。
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