CN114605426A - 一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成领域，具体涉及一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，包括如下步骤：步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠‑甲醇液；步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠‑甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应5‑8h，得到混合液；步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应20‑40min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液；步骤5，将馏分液减压蒸馏反应2‑3h，去除残留的甲醇，得到产品‑异山梨醇二甲醚。本发明利用醇碱盐水解形成的碱性环境配合负离子体系固体催化剂形成醚化反应，降低反应污染，实现催化剂等原料的回收，形成环保反应体系。
Description
技术领域
本发明属于合成领域，具体涉及一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法。
背景技术
异山梨醇二甲醚外观为无色油性液体，在中性条件下很稳定，有吸湿性，可以与很多有机溶剂互溶，常作为溶剂使用。DMI可以促进活性组分渗透到皮肤的表皮层，充分发挥活性组分的效用。主要应用于药物和化妆品。
目前的异山梨醇二甲醚是由异山梨醇经甲基化合成得到。所用的甲基化试剂有硫酸二甲酯、碳酸二甲酯或氯甲烷。但是硫酸二甲酯属于剧毒化学物、碳酸二甲酯虽然具有一定的转化率，但是杂质太多，而氯甲烷自身属于挥发性材料，因此，上述的甲基化试剂难以满足目前的工业要求。即，市场亟需一种安全可靠的合成方法。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，解决了现有工艺的缺陷，利用醇碱盐水解形成的碱性环境配合负离子体系固体催化剂形成醚化反应，降低反应污染，实现催化剂等原料的回收，形成环保反应体系。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；所述异山梨醇与催化剂的质量比为20-30:1，所述催化剂为活性氧化铝基复合催化剂，所述混合采用机械搅拌，且搅拌速度为500-800r/min；所述催化剂以电气石为内核，以磁性氧化铁为内核掺杂剂，以活性氧化铝为包裹剂制备而成；所且所述催化剂的制备方法包括a1，将电气石加入至乙醇中搅拌均匀，然后球磨处理4h，得到电气石浆料，所述电气石与乙醇的质量比为5:3，搅拌速度为500r/min，球磨压力为0.5MPa，温度为10℃；a2，将氯化亚铁加入至电气石浆料中微波反应2h，恒温造粒形成预制内核，然后将预制内核放入反应釜中静置反应3h，得到内核前驱体；氯化亚铁的加入量是电气石质量的8％，微波功率为500W，温度为25℃，所述恒温造粒的温度为90℃，所述反应釜的氛围为氮气、水蒸气和氨气的混合氛围，且三者的体积比为6:2:1，温度为110℃；该步骤利用氯化亚铁在乙醇中的溶解性，实现均匀分散的同时仅仅贴敷在电气石表面；在造粒过程中形成氯化亚铁表膜，并在静置反应中将氯化亚铁转化；a3，将异丙醇铝加热至溶解，然后浸没内核前驱体并趁热过滤，冷却得到镀膜颗粒，所述加热温度为120℃，过滤温度为120℃；a4，将镀膜颗粒放入反应釜中静置30min，取出后烘干烧结3h，得到催化剂，所述静置环境为水蒸气和氮气的混合气体，且水蒸气和氮气的体积比为1:7，静置温度为110℃，所述烘干烧结的温度为200℃；该步骤利用含水环境确保表面的异丙醇铝转化为氢氧化铝，并在烧结过程中将氢氧化铝转化为活性氧化铝，同时铁系掺杂剂转化为活性氧化铁。该催化剂以磁性结构的氧化铁为掺杂材料，与活性氧化铝形成复合活性氧化铁铝结构，辅以电气石的负离子释放，形成高效的活性催化体系。
步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠-甲醇液；所述甲醇钠与甲醇的体积比为3:2-4；
步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠-甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应5-8h，得到混合液；所述升温的温度为56-62℃，所述甲醇钠-甲醇液与蒸馏水的加入量体积比为2-3:1，所述甲醇钠甲醇液的加入速度为5-10mL/min，且甲醇钠-甲酸液中的甲醇钠的加入量是异山梨醇摩尔量的200-220％，搅拌醚化反应的搅拌速度为500-1000r/min，压力为0.2-0.3MPa，温度为60℃；该反应过程中甲醇钠自身属于碱液，在甲醇与蒸馏水条件下形成水解反应，并对异山梨醇形成碱性活化；在温度和压力条件下，以电气石为内核，以活性氧化铝为外壳的催化剂形成由内至外的负离子体系电子催化结构，从而达到醚化的效果，且该醚化属于逐步醚化，由异山梨醇转化为异山梨醇单甲醚，最后转化为异山梨醇二甲醚，同时过量的甲酸钠能够确保异山梨醇基本转化为异山梨醇二甲醚；该步骤还利用磁选的方式回收催化剂，且该催化剂的回收率不低于99.8％，基本上实现了无损回收。
步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应20-40min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液，所述氯化氢的滴加速度为1-2mL/min，且滴加过程中进行500-800r/min的速度搅拌，所述恒温蒸馏的温度为92-95℃，压力为大气压的80-90％，冷却降温的温度为40-60℃；该步骤利用
沸点差异形形成馏分体系，从而达到良好的分离效果，同时基于沸点温度的关系，馏分液以甲醇和异山梨醇二甲醚为主；
步骤5，将馏分液减压蒸馏反应2-3h，去除残留的甲醇，得到产品-异山梨醇二甲醚，所述减压蒸馏的温度为65-70℃，压力为大气压的70-80％。
该步骤利用醇碱盐水解形成的碱性环境配合负离子体系固体催化剂形成醚化反应，将异山梨醇逐步醚化形成异山梨醇二甲醚材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有工艺的缺陷，利用醇碱盐水解形成的碱性环境配合负离子体系固体催化剂形成醚化反应，降低反应污染，实现催化剂等原料的回收，形成环保反应体系。
2.本发明利用碱性活化体系与温度压力环境，加快了反应速度，提高了生产效率。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；所述异山梨醇与催化剂的质量比为20:1，所述催化剂为活性氧化铝基复合催化剂，所述混合采用机械搅拌，且搅拌速度为500r/min；所述催化剂以电气石为内核，以磁性氧化铁为内核掺杂剂，以活性氧化铝为包裹剂制备而成；所且所述催化剂的制备方法包括a1，将电气石加入至乙醇中搅拌均匀，然后球磨处理4h，得到电气石浆料，所述电气石与乙醇的质量比为5:3，搅拌速度为500r/min，球磨压力为0.5MPa，温度为10℃；a2，将氯化亚铁加入至电气石浆料中微波反应2h，恒温造粒形成预制内核，然后将预制内核放入反应釜中静置反应3h，得到内核前驱体；氯化亚铁的加入量是电气石质量的8％，微波功率为500W，温度为25℃，所述恒温造粒的温度为90℃，所述反应釜的氛围为氮气、水蒸气和氨气的混合氛围，且三者的体积比为6:2:1，温度为110℃；a3，将异丙醇铝加热至溶解，然后浸没内核前驱体并趁热过滤，冷却得到镀膜颗粒，所述加热温度为120℃，过滤温度为120℃；a4，将镀膜颗粒放入反应釜中静置30min，取出后烘干烧结
3h，得到催化剂，所述静置环境为水蒸气和氮气的混合气体，且水蒸气和氮气的体积比为1:7，静置温度为110℃，所述烘干烧结的温度为200℃。
步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠-甲醇液；所述甲醇钠与甲醇的体积比为3:2；
步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠-甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应5h，得到混合液；所述升温的温度为56℃，所述甲醇钠-甲醇液与蒸馏水的加入量体积比为2:1，所述甲醇钠甲醇液的加入速度为5mL/min，且甲醇钠-甲酸液中的甲醇钠的加入量是异山梨醇摩尔量的200％，搅拌醚化反应的搅拌速度为500r/min，压力为0.2MPa，温度为60℃；该步骤还利用磁选的方式回收催化剂，且该催化剂的回收率达到99.8％，基本上实现了无损回收。
步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应20min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液，所述氯化氢的滴加速度为1mL/min，且滴加过程中进行500r/min的速度搅拌，所述恒温蒸馏的温度为92℃，压力为大气压的80％，冷却降温的温度为40℃；
步骤5，将馏分液减压蒸馏反应2h，去除残留的甲醇，得到产品-异山梨醇二甲醚，所述减压蒸馏的温度为65℃，压力为大气压的70％。
本实施例的产物异山梨醇二甲醚的收率为92.1％，催化剂的回收率为99.8％。
实施例2
一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；所述异山梨醇与催化剂的质量比为30:1，所述催化剂为活性氧化铝基复合催化剂，所述混合采用机械搅拌，且搅拌速度为500-800r/min；所述催化剂以电气石为内核，以磁性氧化铁为内核掺杂剂，以活性氧化铝为包裹剂制备而成；所且所述催化剂的制备方法包括a1，将电气石加入至乙醇中搅拌均匀，然后球磨处理4h，得到电气石浆料，所述电气石与乙醇的质量比为5:3，搅拌速度为500r/min，球磨压力为0.5MPa，温度为10℃；a2，将氯化亚铁加入至电气石浆料中微波反应2h，恒温造粒形成预制内核，然后将预制内核放入反应釜中静置反应3h，得到内核前驱体；氯化亚铁的加入量是电气石质量的8％，微波功率为500W，温度为25℃，所述恒温造粒的温度为90℃，所述反应釜的氛围为氮气、水蒸气和氨气
的混合氛围，且三者的体积比为6:2:1，温度为110℃；a3，将异丙醇铝加热至溶解，然后浸没内核前驱体并趁热过滤，冷却得到镀膜颗粒，所述加热温度为120℃，过滤温度为120℃；a4，将镀膜颗粒放入反应釜中静置30min，取出后烘干烧结3h，得到催化剂，所述静置环境为水蒸气和氮气的混合气体，且水蒸气和氮气的体积比为1:7，静置温度为110℃，所述烘干烧结的温度为200℃。
步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠-甲醇液；所述甲醇钠与甲醇的体积比为3:4；
步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠-甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应8h，得到混合液；所述升温的温度为62℃，所述甲醇钠-甲醇液与蒸馏水的加入量体积比为3:1，所述甲醇钠甲醇液的加入速度为10mL/min，且甲醇钠-甲酸液中的甲醇钠的加入量是异山梨醇摩尔量的220％，搅拌醚化反应的搅拌速度为1000r/min，压力为0.3MPa，温度为60℃；该步骤还利用磁选的方式回收催化剂，且该催化剂的回收率达到99.9％，基本上实现了无损回收。
步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应40min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液，所述氯化氢的滴加速度为2mL/min，且滴加过程中进行800r/min的速度搅拌，所述恒温蒸馏的温度为95℃，压力为大气压的90％，冷却降温的温度为60℃；
步骤5，将馏分液减压蒸馏反应3h，去除残留的甲醇，得到产品-异山梨醇二甲醚，所述减压蒸馏的温度为70℃，压力为大气压的80％。
本实施例的产物异山梨醇二甲醚的收率为94.8％，催化剂的回收率为99.9％。
实施例3
一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；所述异山梨醇与催化剂的质量比为25:1，所述催化剂为活性氧化铝基复合催化剂，所述混合采用机械搅拌，且搅拌速度为700r/min；所述催化剂以电气石为内核，以磁性氧化铁为内核掺杂剂，以活性氧化铝为包裹剂制备而成；所且所述催化剂的制备方法包括a1，将电气石加入至乙醇中搅拌均匀，然后球磨处理4h，得到电气石浆料，所述电气石与乙醇的质量比为5:3，搅拌速度为500r/min，球磨压力为0.5MPa，温度为10℃；a2，将氯化亚铁加入至电气石浆料中微波反应2h，
恒温造粒形成预制内核，然后将预制内核放入反应釜中静置反应3h，得到内核前驱体；氯化亚铁的加入量是电气石质量的8％，微波功率为500W，温度为25℃，所述恒温造粒的温度为90℃，所述反应釜的氛围为氮气、水蒸气和氨气的混合氛围，且三者的体积比为6:2:1，温度为110℃；a3，将异丙醇铝加热至溶解，然后浸没内核前驱体并趁热过滤，冷却得到镀膜颗粒，所述加热温度为120℃，过滤温度为120℃；a4，将镀膜颗粒放入反应釜中静置30min，取出后烘干烧结3h，得到催化剂，所述静置环境为水蒸气和氮气的混合气体，且水蒸气和氮气的体积比为1:7，静置温度为110℃，所述烘干烧结的温度为200℃。
步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠-甲醇液；所述甲醇钠与甲醇的体积比为3:3；
步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠-甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应7h，得到混合液；所述升温的温度为60℃，所述甲醇钠-甲醇液与蒸馏水的加入量体积比为2:1，所述甲醇钠甲醇液的加入速度为8mL/min，且甲醇钠-甲酸液中的甲醇钠的加入量是异山梨醇摩尔量的210％，搅拌醚化反应的搅拌速度为500r/min，压力为0.2MPa，温度为60℃；该步骤还利用磁选的方式回收催化剂，且该催化剂的回收率达到99.8％，基本上实现了无损回收。
步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应30min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液，所述氯化氢的滴加速度为2mL/min，且滴加过程中进行700r/min的速度搅拌，所述恒温蒸馏的温度为94℃，压力为大气压的85％，冷却降温的温度为50℃；
步骤5，将馏分液减压蒸馏反应3h，去除残留的甲醇，得到产品-异山梨醇二甲醚，所述减压蒸馏的温度为68℃，压力为大气压的75％。
本实施例的产物异山梨醇二甲醚的收率为94.3％，催化剂的回收率为99.8％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种异山梨醇酐二甲醚的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将异山梨醇和催化剂加入至反应釜中混合均匀，形成混合料；
步骤2，将甲醇钠与甲醇混合均匀，得到甲醇钠-甲醇液；
步骤3，将混合料升温至呈液态，同步加入甲醇钠-甲醇液和蒸馏水，并搅拌醚化反应5-8h，得到混合液；
步骤4，缓慢滴加氯化氢至混合液中直至形成中性，然后恒温蒸馏反应20-40min，并将蒸馏气体冷却降温得到馏分液；
步骤5，将馏分液减压蒸馏反应2-3h，去除残留的甲醇，得到产品-异山梨醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1中，异山梨醇与催化剂的质量比为20-30:1，所述催化剂为活性氧化铝基复合催化剂，所述混合采用机械搅拌，且搅拌速度为500-800r/min。
3.根据权利要求2所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤1中，催化剂以电气石为内核，以磁性氧化铁为内核掺杂剂，以活性氧化铝为包裹剂制备而成。
4.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤2中，所述甲醇钠与甲醇的体积比为3:2-4。
5.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤3中，升温的温度为56-62℃，所述甲醇钠-甲醇液与蒸馏水的加入量体积比为2-3:1，所述甲醇钠甲醇液的加入速度为5-10mL/min，且甲醇钠-甲酸液中的甲醇钠的加入量是异山梨醇摩尔量的200-220％，搅拌醚化反应的搅拌速度为500-1000r/min，压力为0.2-0.3MPa，温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤3还包括以磁选的方式回收催化剂。
7.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤4中，氯化氢的滴加速度为1-2mL/min，且滴加过程中进行500-800r/min的速度搅拌。
8.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤4中，恒温蒸馏的温度为92-95℃，压力为大气压的80-90％，冷却降温的温度为40-60℃。
9.根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于：所述步骤5中，减压蒸馏的温度为65-70℃，压力为大气压的70-80％。
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