CN114230539A - 一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺,以2‑己基癸醛与L‑抗坏血酸为原材料，以改性铌酸为催化剂，配合氧化物进行氧化酯化反应，得到抗坏血酸四异棕榈酸酯。本发明解决了现有抗坏血酸四异棕榈酸酯的工艺缺陷，以固态催化剂为活化反应点，促进羟醛反应效果，同时便于催化剂的回收利用，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺。
背景技术
抗坏血酸四异棕榈酸酯做为重要的抗坏血酸衍生物，是一种脂溶性抗氧化剂，它不仅保留了抗坏血酸即维生素C的抗氧化及防止血管硬化、治疗败血症的药理作用，而且具有脂溶性，增加了产品的适用范围，是一种高效、多功能的添加剂。在医药方面被用作医药的抗氧剂、稳定剂、增效剂；在保健食品方面主要用作人体抗氧化剂和营养强化剂；在化妆品领域主要用于化妆品的添加剂。
抗坏血酸四异棕榈酸酯在高温下很稳定，在油中有很好的溶解性，同时具有优异的透皮吸收能力，在皮肤中分解成游离维生素C来实现生理机能，因此，被广泛应用于被广泛应用于各类化妆品中。目前合成抗坏血酸四异棕榈酸酯的文献较少，现有的合成方法存在诸多缺陷。不仅需要大量的强酸、强碱，以及具有腐蚀性的酰氯化合物，提纯分离比较麻烦，从而导致产品纯度低，限制了产品的使用前景。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，解决了现有抗坏血酸四异棕榈酸酯的工艺缺陷，以固态催化剂为活化反应点，促进羟醛反应效果，同时便于催化剂的回收利用，大大降低了成本。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，以2-己基癸醛与L-抗坏血酸为原材料，以改性铌酸为催化剂，配合氧化物进行氧化酯化反应，得到抗坏血酸四异棕榈酸酯。
所述2-己基癸醛与L-抗坏血酸的摩尔比为4-5:1，优选为4.5:1。
所述改性铌酸的加入量是L-抗坏血酸质量的3-10％。
所述改性铌酸采用电气石改性铌酸，更进一步的，所述改性铌酸以电气石粉内核，以氢氧化铌为壳层；所述改性铌酸的制备方法，包括如下步骤：a1,将电气石粉加入至乙醇中搅拌均匀，并放入球磨机中球磨处理，得到电气石浆料，所述电气石粉与乙醇的质量比为5-10:4，搅拌速度为200-500r/min，所述球磨处理的温度为30-50℃，球磨压力为0.4-0.7MPa；该步骤将电气石粉球磨形成细粉颗粒，并在乙醇中形成均质的分散效果；a2，将五氯化铌加入至正丙醇中搅拌均匀，然后冲入电气石浆料中持续搅拌均匀，然后超声分散20-30min直至形成均相浆料，得到混合浆料，所述五氯化铌在正丙醇内的浓度为100-200g/L，所述电气石浆料中的电气石与五氯化铌的质量比为3:6-8，超声分散的超声频率为40-60kHz，温度为20-30℃；a3，将混合浆料恒温搅拌直至体积不在变化，然后恒热过滤并烘干，得到镀膜电气石沉淀，恒温搅拌的温度为80-85℃，趁热过滤的温度为80℃，烘干温度为100-110℃；a4，将镀膜电气石沉淀放入反应釜中，采用潮湿空气恒速吹扫，然后干燥氮气吹扫，得到改性铌酸；所述潮湿空气中的水蒸气体积占比为8-10％，速度为5-10mL/min，温度为80-100℃，所述恒速吹扫后的气体直接通入氢氧化钠溶液中，并以氢氧化钠溶液的pH不变化为恒速吹扫结点，所述氮气吹扫的温度为110-120℃，吹扫速度为20-30mL/min。
所述氧化物溶质的摩尔量是L-抗坏血酸摩尔量的400-450％。
所述氧化物采用过硫酸铵水溶液，进一步的，所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量浓度为10-20％。即，所述过硫酸铵的加入量是L-抗坏血酸摩尔量的400-450％。
所述抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，具体步骤包括：
步骤1，将L-抗坏血酸、2-己基癸醛加入至氯仿中，加入改性铌酸，并缓慢滴加过硫酸铵溶液急速搅拌反应6-10h，然后滴加氢氧化钠溶液控制pH保持在6-6.5，继续搅拌20-25h，得到反应液，所述氢氧化钠溶液为质量浓度为20％-40％的氢氧化钠溶液，所述搅拌的温度保持在30-40℃；
步骤2，将反应液恒温搅拌后过滤并去除水层，然后采用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，经硅胶色谱纯化得到抗坏血酸四异棕榈酸酯。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有抗坏血酸四异棕榈酸酯的工艺缺陷，以固态催化剂为活化反应点，促进羟醛反应效果，同时便于催化剂的回收利用，大大降低了成本。
2.本发明利用过硫酸铵为反应氧化物，提供氧化体系的同时保持酸性环境，确保酸性催化剂的活性，并利用酸碱调节来防止酸性过度对酯化物的影响。
3.本发明利用电气石作为改性剂，有效的促进了铌酸的酸体系催化活性，从而达到提升催化效率的目的。
具体实施方式
结合实施例详细说明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，包括：
1.改性铌酸的制备：
所述改性铌酸以电气石粉内核，以氢氧化铌为壳层；所述改性铌酸的制备方法，包括如下步骤：a1,将电气石粉加入至乙醇中搅拌均匀，并放入球磨机中球磨处理，得到电气石浆料，所述电气石粉与乙醇的质量比为5:4，搅拌速度为200r/min，所述球磨处理的温度为30℃，球磨压力为0.4MPa；a2，将五氯化铌加入至正丙醇中搅拌均匀，然后冲入电气石浆料中持续搅拌均匀，然后超声分散20min直至形成均相浆料，得到混合浆料，所述五氯化铌在正丙醇内的浓度为100g/L，所述电气石浆料中的电气石与五氯化铌的质量比为3:6，超声分散的超声频率为40kHz，温度为20℃；a3，将混合浆料恒温搅拌直至体积不在变化，然后恒热过滤并烘干，得到镀膜电气石沉淀，恒温搅拌的温度为80℃，趁热过滤的温度为80℃，烘干温度为100℃；a4，将镀膜电气石沉淀放入反应釜中，采用潮湿空气恒速吹扫，然后干燥氮气吹扫，得到改性铌酸；所述潮湿空气中的水蒸气体积占比为8％，速度为5mL/min，温度为80℃，所述恒速吹扫后的气体直接通入氢氧化钠溶液中，并以氢氧化钠溶液的pH不变化为恒速吹扫结点，所述氮气吹扫的温度为110℃，吹扫速度为20mL/min；
2.抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成：
步骤1，步骤1，将176g L-抗坏血酸和960g 2-己基癸醛加入至1L氯仿中，加入5.28g改性铌酸，并缓慢滴加9120g质量浓度为10％的过硫酸铵溶液急速搅拌反应6h，然后滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液控制pH保持在6，继续搅拌20h，得到反应液，所述搅拌的温度保持在30℃；
步骤2，将反应液恒温搅拌后过滤并去除水层，然后采用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，经硅胶色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)纯化得到960g抗坏血酸四异棕榈酸酯，收率为85.1。
实施例2
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，包括：
1.改性铌酸的制备：
所述改性铌酸以电气石粉内核，以氢氧化铌为壳层；所述改性铌酸的制备方法，包括如下步骤：a1,将电气石粉加入至乙醇中搅拌均匀，并放入球磨机中球磨处理，得到电气石浆料，所述电气石粉与乙醇的质量比为10:4，搅拌速度为500r/min，所述球磨处理的温度为50℃，球磨压力为0.7MPa；a2，将五氯化铌加入至正丙醇中搅拌均匀，然后冲入电气石浆料中持续搅拌均匀，然后超声分散30min直至形成均相浆料，得到混合浆料，所述五氯化铌在正丙醇内的浓度为200g/L，所述电气石浆料中的电气石与五氯化铌的质量比为3:8，超声分散的超声频率为60kHz，温度为30℃；a3，将混合浆料恒温搅拌直至体积不在变化，然后恒热过滤并烘干，得到镀膜电气石沉淀，恒温搅拌的温度为80-85℃，趁热过滤的温度为80℃，烘干温度为110℃；a4，将镀膜电气石沉淀放入反应釜中，采用潮湿空气恒速吹扫，然后干燥氮气吹扫，得到改性铌酸；所述潮湿空气中的水蒸气体积占比为10％，速度为10mL/min，温度为100℃，所述恒速吹扫后的气体直接通入氢氧化钠溶液中，并以氢氧化钠溶液的pH不变化为恒速吹扫结点，所述氮气吹扫的温度为120℃，吹扫速度为30mL/min；
2.抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成：
步骤1，步骤1，将176g L-抗坏血酸和1200g 2-己基癸醛加入至1L氯仿中，加入17.6g改性铌酸，并缓慢滴加5130g质量浓度为20％的过硫酸铵溶液急速搅拌反应10h，然后滴加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液控制pH保持在6.5，继续搅拌25h，得到反应液，所述搅拌的温度保持在40℃；
步骤2，将反应液恒温搅拌后过滤并去除水层，然后采用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，经硅胶色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)纯化得到1004g抗坏血酸四异棕榈酸酯，收率为89％。
实施例3
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，包括：
1.改性铌酸的制备：
所述改性铌酸以电气石粉内核，以氢氧化铌为壳层；所述改性铌酸的制备方法，包括如下步骤：a1,将电气石粉加入至乙醇中搅拌均匀，并放入球磨机中球磨处理，得到电气石浆料，所述电气石粉与乙醇的质量比为8:4，搅拌速度为400r/min，所述球磨处理的温度为40℃，球磨压力为0.6MPa；a2，将五氯化铌加入至正丙醇中搅拌均匀，然后冲入电气石浆料中持续搅拌均匀，然后超声分散25min直至形成均相浆料，得到混合浆料，所述五氯化铌在正丙醇内的浓度为150g/L，所述电气石浆料中的电气石与五氯化铌的质量比为3:7，超声分散的超声频率为50kHz，温度为25℃；a3，将混合浆料恒温搅拌直至体积不在变化，然后恒热过滤并烘干，得到镀膜电气石沉淀，恒温搅拌的温度为82℃，趁热过滤的温度为80℃，烘干温度为105℃；a4，将镀膜电气石沉淀放入反应釜中，采用潮湿空气恒速吹扫，然后干燥氮气吹扫，得到改性铌酸；所述潮湿空气中的水蒸气体积占比为9％，速度为8mL/min，温度为90℃，所述恒速吹扫后的气体直接通入氢氧化钠溶液中，并以氢氧化钠溶液的pH不变化为恒速吹扫结点，所述氮气吹扫的温度为115℃，吹扫速度为25mL/min；
2.抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成：
步骤1，步骤1，将176g L-抗坏血酸和1080g 2-己基癸醛加入至1L氯仿中，加入14.1g改性铌酸，并缓慢滴加6080g质量浓度为15％的过硫酸铵溶液急速搅拌反应8h，然后滴加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液控制pH保持在6，继续搅拌24h，得到反应液，所述搅拌的温度保持在35℃；
步骤2，将反应液恒温搅拌后过滤并去除水层，然后采用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，经硅胶色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)纯化得到981g抗坏血酸四异棕榈酸酯，收率为87％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：以2-己基癸醛与L-抗坏血酸为原材料，以改性铌酸为催化剂，配合氧化物进行氧化酯化反应，得到抗坏血酸四异棕榈酸酯。
2.根据权利要求1所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述2-己基癸醛与L-抗坏血酸的摩尔比为4-5:1。
3.根据权利要求2所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述2-己基癸醛与L-抗坏血酸的摩尔比为4.5:1。
4.根据权利要求1所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述改性铌酸的加入量是L-抗坏血酸质量的3-10％。
5.根据权利要求1所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述改性铌酸采用电气石改性铌酸。
6.根据权利要求5所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述改性铌酸以电气石粉内核，以氢氧化铌为壳层。
7.根据权利要求1所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述氧化物溶质的摩尔量是L-抗坏血酸摩尔量的400-450％。
8.根据权利要求1所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述氧化物采用过硫酸铵水溶液。
9.根据权利要求8所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量浓度为10-20％。
10.根据权利要求8所述的抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，其特征在于：所述抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成工艺，具体步骤包括：
步骤1，将L-抗坏血酸、2-己基癸醛加入至氯仿中，加入改性铌酸，并缓慢滴加过硫酸铵溶液急速搅拌反应6-10h，然后滴加氢氧化钠溶液控制pH保持在6-6.5，继续搅拌20-25h，得到反应液，所述氢氧化钠溶液为质量浓度为20％-40％的氢氧化钠溶液，所述搅拌的温度保持在30-40℃；
步骤2，将反应液恒温搅拌后过滤并去除水层，然后采用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，经硅胶色谱纯化得到抗坏血酸四异棕榈酸酯。
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