CN101445508A - 异山梨醇二甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
异山梨醇二甲醚的合成方法：(1)在反应容器中加入溶剂，异山梨醇，碱和相转移催化剂；(2)搅拌，升温到80℃～100℃；减压到表压－0.095MPa，脱水；(3)在相转移催化条件下，通入氯甲烷，在压力0.1MPa～1.0MPa；温度50℃～90℃下完成醚化反应；(4)加酸中和；(5)过滤脱盐；(6)减压蒸馏，收集92℃～93℃馏分，得到产品异山梨醇二甲醚并回收溶剂。所述的溶剂采用烷基封端的低分子量聚醚，式中R1、R2为氢原子或烷基；所用的烷基含有1～15个碳原子；R3、R4为氢原子或甲基，或其它低级烷基；m+n为4～15的整数。本发明实现了零排放，且降低了成本；提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，具体涉及一种异山梨醇二甲醚的合成方法，特别是在相转移催化剂存在下，异山梨醇与氯甲烷醚化合成异山梨醇二甲醚的方法。醚化反应在低分子量聚醚为介质的体系中完成。
技术背景
异山梨醇二甲醚，又名二甲基异山梨醇(DMI)，1，4：3，6-二脱水-2，5-二-氧-甲基-D-葡糖醇，1，4：3，6-二脱水山梨醇2，5-二甲醚，等。
异山梨醇二甲醚外观为无色油性液体，在中性条件下很稳定，有吸湿性，可以与很多有机溶剂互溶，常作为溶剂使用。DMI可以促进活性组分渗透到皮肤的表皮层，充分发挥活性组分的效用。主要应用于药物和化妆品。
异山梨醇二甲醚是由异山梨醇经甲基化合成得到的。所用的甲基化试剂有硫酸二甲酯(美国专利US4659846和US4322359)，碳酸二甲酯(美国专利US4700871)，氯甲烷(美国专利US4435586和世界专利WO2007096511)。
用硫酸二甲酯合成异山梨醇二甲醚时，收率可以达到70％以上，文献报道最高有83.5％。众所周知，硫酸二甲酯是剧毒化学品，是致癌物质，对操作人员健康有害。用碳酸二甲酯合成二甲基异山梨醇时，异山梨醇的转化率最高只有89％，而且产物中异山梨醇二甲醚与单甲醚的重量比为59:41。所以，碳酸二甲酯不是合成二甲基异山梨醇的适宜的原料。
合成异山梨醇二甲醚时，用的溶剂有叔丁醇、丙酮、二甲亚砜等，这些溶剂存在沸点较低，易挥发，溶剂回收困难，造成环境污染和使用成本较高等缺点。Fuertes，Patrick在WO2007096511中对溶剂做了改进，用甲基化产物异山梨醇二甲醚做溶剂，收率提高到95％。但是，用异山梨醇二甲醚做溶剂，生产成本比较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的合成异山梨醇二甲醚的工艺，既能降低生产成本，同时减少环境污染。
完成上述发明任务的方案是：一种异山梨醇二甲醚的合成方法，步骤如下：
(1).在反应容器中加入溶剂，异山梨醇，碱和相转移催化剂；
(2).搅拌，升温，减压脱水；
(3).通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(4).加酸中和；
(5).过滤脱盐；
(6).减压蒸馏，得到产品异山梨醇二甲醚并回收溶剂。
以上方法中，
所述的甲基化试剂采用氯甲烷；
所述的溶剂采用烷基封端的低分子量聚醚。
所述的低分子量聚醚的分子结构可以用下式表示：
式中R1、R2可以为氢原子或烷基，最好选用相同或不同的直链或支链烷基，所用的烷基含有1～15个碳原子，最好选用甲基。R3、R4为氢原子或甲基，或其它低级烷基。m+n为4～15的整数，m+n为4～10时比较好，m+n为6～8时更好。
以上方案，第(2)步骤中所述的升温是指：温度为50℃～100℃，一般选用70℃～90℃，最好为80℃；减压是指：真空表压为-0.090MPa至-0.096Mpa，最好为-0.095Mpa。
第(3)步骤中通入氯甲烷时所述的一定压力和温度是指：压力为0.1MPa～1.0MPa；温度范围为50℃～90℃，本申请推荐的压力和温度是：0.3MPa～0.6MPa；温度为80℃；当氯甲烷消耗完后，降温至55℃～65℃；最好是降温至60℃。
第(6)步骤中所述的减压蒸馏，真空度为2mmHg；收集92℃～93℃馏分，当氯甲烷消耗完后，降温至55～65℃；
反应所用的碱可以是碱金属的氢氧化物或醇盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠等，但优选的是氢氧化钠。
所述氯甲烷的用量与氢氧化钠的摩尔数相等。
用氢氧化钠做原料时，氢氧化钠与异山梨醇的摩尔比可以从2∶1到6∶1，最好为3∶1到5∶1。
所述的醚化反应是在相转移催化条件下进行的，所用的相转移催化剂可以是季胺盐类的相转移催化剂，也可以用季磷盐类相转移催化剂，四丁基溴化胺的催化性能较好。
所述四丁基溴化胺的用量，按异山梨醇的重量计，从0.5％～5％。
换言之，本发明推荐的方案为：异山梨醇二甲醚的合成新工艺，以氯甲烷为甲基化试剂，以烷基封端的低分子量聚醚为溶剂，在碱性条件下，用相转移催化醚化合成异山梨醇二甲醚。反应如下：
所述的低分子量聚醚，可以是聚环氧乙烷，可以是聚环氧丙烷，可以是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，也可以是前述三种结构低分子量聚醚的单或双烷基封端产物。聚合度可以从4～15，封端基团可以是含有1～15个碳原子的直链或支链烷基，两端基团可以相同或不同，最好是甲基。
所用的低分子量聚醚，其沸点高于二甲基异山梨醇。
低分子量聚醚的用量，与异山梨醇的重量比为1∶1到2∶1。
四丁基溴化胺的用量为异山梨醇重量的1％～5％。
碱的用量必须超过理论需要量，用氢氧化钠反应时，理论上每摩尔异山梨醇消耗两摩尔氢氧化钠，实际投料量为氢氧化钠与异山梨醇与的摩尔比超过2∶1，但不超过5∶1。
本发明与以前的异山梨醇二甲醚的合成方法相比，具有如下优点：
1、异山梨醇是双环醚，与聚醚的相溶性很好。低分子量聚醚无毒，蒸汽压很低，无挥发性，对环境无污染，而且可以回收利用，降低了生产成本。再通过对盐的回收利用，实现了三废的零排放。所以，本工艺是一种绿色生产工艺。
2、合成异山梨醇二甲醚时，使用了相转移催化剂，加快了反应速度，缩短了反应时间，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1，
在1L不锈钢高压反应釜中，加入300g分子量为350的甲基封端的聚乙二醇，200g(1.37mol)异山梨醇，164g(4.1mol)氢氧化钠，2g四丁基溴化胺，搅拌升温到80℃，用水泵减压脱水，真空表压为-0.095MPa，水脱净后，通入氯甲烷，压力控制在0.4MPa～0.5MPa，并计量氯甲烷的消耗量，当208g氯甲烷消耗完后，降温至60℃，用盐酸中和至中性，过滤除去生成的氯化钠，滤液进行减压蒸馏，收集92℃～93℃/2mmHg馏分，得到异山梨醇二甲醚219g，收率92％。回收聚醚290g。
实施例2
在1L不锈钢高压反应釜中，加入300g分子量为350的单甲氧基聚乙二醇，200g(1.37mol)异山梨醇，216g(5.4mol)氢氧化钠，2g四丁基溴化胺，搅拌升温到80℃，用水泵减压脱水，真空表压为-0.095MPa，水脱净后，通入氯甲烷，压力控制在0.4MPa～0.5MPa，并计量氯甲烷的消耗量，当273g氯甲烷消耗完后，降温至60℃，用盐酸中和至中性，过滤除去生成的氯化钠，滤液进行减压蒸馏，收集92℃～93℃/2mmHg馏分，得到异山梨醇二甲醚216g，收率91％。回收聚醚298g。
实施例3
反应条件同实施例1，溶剂用回收聚醚250g，补加50g新鲜聚醚，得到226.5g异山梨醇二甲醚，收率95％。
实施例4
在1L不锈钢高压反应釜中，加入300g分子量为400的聚丙二醇，200g(1.37mol)异山梨醇，365g(9.1mol)氢氧化钠，4g四丁基溴化胺，搅拌升温到80℃，用水泵减压脱水，真空表压为-0.095MPa，水脱净后，通入氯甲烷，压力控制在0.4MPa～0.5MPa，并计量氯甲烷的消耗量，当460g氯甲烷消耗完后，降温至60℃，用盐酸中和至中性，过滤除去生成的氯化钠，滤液进行减压蒸馏，收集92℃～93℃/2mmHg馏分，得到异山梨醇二甲醚212g，收率89％。回收聚醚308g。
实施例5
在1L不锈钢高压反应釜中，加入300g分子量为600的环氧丙烷环氧乙烷摩尔比为1:1的无规共聚物，200g(1.37mol)异山梨醇，224g(5.6mol)氢氧化钠，2g四丁基溴化胺，搅拌升温到80℃，用水泵减压脱水，真空表压为-0.095MPa，水脱净后，通入氯甲烷，压力控制在0.4MPa～0.5MPa，并计量氯甲烷的消耗量，当283g氯甲烷消耗完后，降温至60℃，用盐酸中和至中性，过滤除去生成的氯化钠，滤液进行减压蒸馏，收集92℃～93℃/2mmHg馏分，得到异山梨醇二甲醚206g，收率87％。回收聚醚303g。
实施例6
与实施例1基本相同，但有以下改变：
第(2)步骤中是升温到100℃；
第(3)步骤中通入氯甲烷时的压力为0.1MPa；温度为50℃，当氯甲烷消耗完后，降温至55℃；
反应所用的碱为氢氧化钾；与异山梨醇的摩尔比3∶1；
所述四丁基溴化胺的用量，按异山梨醇的重量计为3％。
收率90.1％，回收聚醚289g。
实施例7
与实施例1基本相同，但有以下改变：
第(3)步骤中通入氯甲烷时的压力为1.0MPa；温度为90℃，当氯甲烷消耗完后，降温至65℃；
反应所用的碱为甲醇钠；与异山梨醇的摩尔比为6:1；
所述低分子量聚醚式中R1、R2为正丁基；R3、R4为甲基；m+n为15；
所述的相转移催化剂是十六烷基三苯基氯化膦季磷盐类相转移催化剂，
收率89.5％，回收聚醚290g。
实施例8
与实施例1基本相同，但有以下改变：
第(3)步骤中通入氯甲烷时的压力为0.3MPa；温度为80℃；
所述低分子量聚醚，式中R1为甲基，R2为正辛基；R3为甲基，R4为氢原子；m+n为4；收率88.0％，回收聚醚290g。
实施例9
与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述低分子量聚醚，式中R1为氢原子，R2为甲基；m+n为15；
所述的低分子量聚醚的结构式中，R3、R4为甲基；
所述的氢氧化钠用量为188g；
所述四丁基溴化胺的用量，按异山梨醇的重量计为0.5％。
收率82.5％，回收聚醚292g。
实施例10
与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述低分子量聚聚乙二醇，式中R1为仲辛基，R2为甲基；m+n为10；
所述四丁基溴化胺的用量，按异山梨醇的重量计为5％。
反应所用的碱采用氢氧化钠；氢氧化钠与异山梨醇的摩尔比为3:1。收率90.2％，回收聚醚291g。
实施例11
与实施例1基本相同，但有以下改变：
反应所用的碱采用氢氧化钠；氢氧化钠与异山梨醇的摩尔比为5:1。收率92.0％，回收聚醚290g。
实施例12，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的异山梨醇加量为100g；
所述的低分子量聚醚采用聚环氧乙烷，平均分子量为400；
所述的氢氧化钠用量125g。
收率88.0％，回收聚醚286g。
实施例13，与实施例1基本相同，但有以下改变：
反应所用的碱为甲醇钠；
所述低分子量聚醚式中m+n为6。
实施例14，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述低分子量聚醚式中m+n为8。
Claims (9)
1、一种异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1).在反应容器中加入溶剂，异山梨醇，碱和相转移催化剂；
(2).搅拌，升温，减压脱水；
(3).通入氯甲烷，在一定压力和温度下完成醚化反应；
(4).加酸中和；
(5).过滤脱盐；
(6).减压蒸馏，得到产品异山梨醇二甲醚并回收溶剂。
2、根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
第(2)步骤中所述的升温是指：升温到80℃～100℃；减压是指：真空表压为-0.095Mpa；
第(3)步骤中通入氯甲烷时所述的一定压力和温度是指：压力为0.1MPa～1.0MPa；温度范围为50℃～90℃，当氯甲烷消耗完后，降温至55℃～65℃；
同时，第(3)步骤所述的醚化反应是在相转移催化条件下进行的；
第(6)步骤中所述的减压蒸馏，压力为2mmHg；收集92℃～93℃馏分。
所述的溶剂采用烷基封端的低分子量聚醚，该低分子量聚醚的结构式为：
式中R1、R2为氢原子或烷基；所用的烷基含有1～15个碳原子；R3、R4为氢原子或甲基，或其它低级烷基；m+n为4～15的整数。
3、根据权利要求2所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
第(3)步骤中通入氯甲烷时所述的在一定压力是指：0.3MPa～0.6MPa；温度为80℃；当氯甲烷消耗完后，降温至60℃；
所述的相转移催化剂是季胺盐类的相转移催化剂，或是季磷盐类相转移催化剂；
反应所用的碱是碱金属的氢氧化物或醇盐；
所述的低分子量聚醚的结构式中，R1、R2是选用相同或不同的直链或支链烷基；所述的m+n为4～10。
4、根据权利要求3所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，所述的低分子量聚醚的结构式中，R1、R2选用甲基；所述的m+n为6～8。
5、根据权利要求1所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
反应所用的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠；
所述的相转移催化剂是四丁基溴化胺；所述四丁基溴化胺的用量，按异山梨醇的重量计为0.5％～5％。
6、根据权利要求5所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
反应所用的碱采用氢氧化钠；氢氧化钠与异山梨醇的摩尔比从2:1到6:1；
所述氯甲烷的用量与氢氧化钠的摩尔数相等。
7、根据权利要求6所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠与异山梨醇的摩尔比3:1到5:1。
8、根据权利要求2～7之一所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
所述的低分子量聚醚选自：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，或是前述三种结构低分子量聚醚的单或双烷基封端产物；聚合度为4～10，封端基团是含有1～15个碳原子的直链或支链烷基，两端基团相同或不同；
所用的低分子量聚醚，其沸点高于二甲基异山梨醇。
9、根据权利要求8所述的异山梨醇二甲醚的合成方法，其特征在于，
所述的低分子量聚醚两端基团是甲基；
所述低分子量聚醚的用量，与异山梨醇的重量比为1∶1到2∶1；
四丁基溴化胺的用量为异山梨醇重量的1％～3％；
碱的用量与异山梨醇的摩尔比超过2∶1，但不超过3∶1。
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