CN112246279A - 催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法，催化剂为含有聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段聚合物；方法为：将片碱加入到含乙二醇单甲醚和所述催化剂的反应体系中；将CH3Cl通入到所述反应体系中；将反应后的混合物料转移至蒸馏装置，收集馏分并精制，得乙二醇二甲醚。本发明降低了二乙醇二甲醚生产过程中的相转移催化剂的损耗，从而降低生产成本，获得更大的经济效益；同时采取片碱分批加料的策略，可最大限度的降低能耗。

Description

催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及醚类有机化合物合成技术领域，具体地说是一种催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法。
背景技术
乙二醇二甲醚(DME)是一种无色溶液，其性质稳定，可作为重要的有机合成中间体和医药中间体，被广泛应用于化妆品工业、香料工业、医药工业、油田工业等多个领域。二乙醇二甲醚具有优秀的溶解能力，能溶解各种树脂和纤维素，并能与水、短链烷烃和醇、醚、酮等有机溶剂以任意比例混溶，可用作萃取剂、非质子极性溶剂、气体吸收剂、含氧添加剂和脱水剂等。
目前，文献中有大量关于乙二醇二甲醚合成的报道，主要包括：(1)以环氧化合物和甲醚为原料。如DE 3025434公开了甲醚和环氧乙烷在SnCl4或BF3等Lewis酸性催化剂作用下，直接将环氧乙烷插入到甲醚链中，得到乙二醇二甲醚。但是该法中有大量的二恶烷及聚合物副产存在。CN 101263101A公开了克莱恩公司利用一种新型的复合催化剂HBF4/BF3/H2SO4大大降低了副产物的生成，产物中含有较高比例的具有商业价值的乙二醇二甲醚(最高63％)和二甘醇二甲醚(最高18％)。该方法无明显副产，经济上较廉价，但是由于催化选择性较差，目前仍在进一步优化中。(2)以乙二醇及其衍生物为原料。美国专利US 4321413中，研究者公开了乙二醇单甲醚和二甲醚在180℃反应所得到的产物中，乙二醇二甲醚的选择性为62.4％，且伴随着大量1,4-二氧六环副产物的生成(20％)。日本特许公开昭55-104221公开了乙二醇或乙二醇单甲醚在反应温度为200-300℃时与甲醇发生脱水反应以制备乙二醇二甲醚，但产物中二乙醇二甲醚的选择性仅为25％。同时该专利报道了利用Williamson合成法的制备途径。乙二醇或乙二醇单甲醚与NaOH和CH3Cl反应并在冠醚、季铵盐等相转移催化剂的协同下，制得的二乙醇二甲醚的收率可达90％。但是该工艺有催化剂价格高及不能回收的缺点。朱新宝以乙二醇单甲醚、NaOH和CH3Cl为原料，采取自制的聚乙二醇醚作为催化剂，在温和的条件下反应，乙二醇二甲醚的收率可达90％，该工艺已经工业化。
目前，乙二醇二甲醚的工业生产方法仍主要以Williamson合成法为主，除了不可避免的副产物NaCl的处理，催化剂的成本和回收是目前生产成本中最大的问题。由于聚乙二醇醚的强亲水性，在目前的工艺下，其回收存在很大的损失，如何进一步提高催化剂的回收率和重复利用率是降低成本的关键。
发明内容
本发明为解决现有的问题，基于催化剂的回收是降低乙二醇二甲醚生产成本的重要原因，提供了一种催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的催化剂为含有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物，即两端含有亲水性的聚环氧乙烷(PEO)，中间链段为疏水性的聚环氧丙烷(PPO)；
结构式为：
Figure BDA0002577062210000021
其中，所述结构式中m:n＝0.5-3.0。
其中，所述催化剂的分子量在1000-4500Da。
其中，所述催化剂用于威廉姆逊合成法生成乙二醇二甲醚的反应中。
本发明所提供的一种乙二醇二甲醚的制备方法：
a将片碱加入到含乙二醇单甲醚和所述催化剂的反应体系中，强烈搅拌，控制温度在25-45度；
b将CH3Cl通入到所述反应体系中，温度控制在60-80度，反应压力为0.5-2atm，反应时长为8-10小时；
c将反应后的混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制，得乙二醇二甲醚。
其中，还包括d利用二氯甲烷或甲苯对反应的残留物进行萃取，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液。
其中，步骤a中，片碱和乙二醇单甲醚的摩尔量比为1.1-1.2。
其中，步骤a中，分三批加入片碱；且每次加入的时间间隔为0.5小时。
和现有技术相比，本发明降低了二乙醇二甲醚生产过程中的相转移催化剂的损耗，从而降低生产成本，获得更大的经济效益；同时采取片碱分批加料的策略，可最大限度的降低能耗。本发明的催化剂可通过有机溶剂萃取的方法从反应残留物中被有效分离出来。此有机萃取溶剂为二氯甲烷、甲苯等非极性溶剂，过滤所得萃取液蒸发除掉有机溶剂，即得纯度达到套用标准的PEO-PPO-PEO催化剂。
具体实施方式
本发明的催化剂是含有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物，其结构特征为两端含有亲水性的聚环氧乙烷(PEO)，中间链段为疏水性的聚环氧丙烷(PPO)。聚环氧乙烷链段PEO(即：聚乙二醇结构)可以起到相转移作用，同时聚环氧丙烷链段PPO可在一定程度促进PEO的相转移效率，并且可大大促进最终催化剂的回收，且实际实验中证实乙二醇二甲醚的收率可达86.9-90.7％，与已商业化工艺流程相近或略高，说明本发明实施例中PEO-PPO-PEO催化剂的高效性。
同时，相对于工业化中使用的聚环氧乙烷相转移剂，疏水性聚环氧丙烷链段的引入不仅可保持反应体系中相转移效率，同时催化剂更易溶于有机溶剂而被有效回收。为了平衡PEO-PPO-PEO催化剂的催化效率和回收率，其链段长度比和分子量都需要合理设计(分子量在1000-4500Da)。
本发明实施例中所采用的PEO-PPO-PEO催化剂为自制，在其分子式中，每个PEO链段组成单元与PPO链段组成单元的摩尔比在(m:n＝0.5-3.0)之间。
Figure BDA0002577062210000031
本发明实施例所采用的典型PEO-PPO-PEO分别标记为P1(链段比为m:n＝0.53)，P2(链段比为m:n＝1.31)，P3(链段比为m:n＝1.75)，P4(链段比为m:n＝2.27)和P5(链段比为m:n＝2.91)。本发明实施例中P1-P5的分子量在1000-4500Da之间，不同链段比可根据实际情况进行调节。
本发明中，PEO-PPO-PEO的用量为原料乙二醇单甲醚的0.5-2wt％。
本发明采用威廉姆逊(Williamson)合成法，以乙二醇单甲醚，CH3Cl和片碱为原料。一般的片碱和乙二醇单甲醚的摩尔比在1.10-1.20之间，CH3Cl在釜内的压力为0.5-2atm，控制流速，以保证反应体系温度不超过在60-80度之间，直至反应完全。
本发明的实施例中，将片碱分为三份依次加入到乙二醇单甲醚中，强烈搅拌，用冷却水降温以控制温度在25-45度之间。根据本发明分步加入片碱的方法，可得到纯度较高的二乙醇二甲醚及无色或颜色较浅的NaCl副产物固体。
在本发明实施例的具体操作中，首先制备催化剂PEO-PPO-PEO。过程为：引发剂丙二醇及络合剂冠醚置于高压釜中，70-80度下真空脱水，氮气流下加入催化剂KOH，120-130度加热至KOH完全融解并真空脱水一小时。氮气下，100-120度条件下加入少量PO单体预聚合，当釜内压力表显示为零时，说明聚合完成，再在100-120度真空干燥脱水一小时。利用真空度吸入剩余所需量的干燥PO单体进行聚合反应1-2小时，待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内未反应的少量PO单体。冷却至室温后，加入所需量的干燥EO单体，设定反应温度(100-120度)进行聚合反应。待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内未反应的EO单体。冷却即得到下列本发明实施例所用的PEO-PPO-PEO相转移催化剂(P1-P5)，该三嵌段链段的长度可由单体PO及EO加入量的不同来进行调节和控制。
实施例1
在反应釜中加入1.52公斤的乙二醇单甲醚和20g催化剂P1，然后搅拌下分三批加入等质量的片碱共0.90公斤，每次加入片碱的时间间隔为半个小时，且所有片碱加入完毕后继续搅拌半个小时，并利用冷却水控制体系温度不超过40度。向反应釜中通入CH3Cl，合理调节流量并通过冷凝水以控制体系温度60-80度直至反应完全，通气时间约为10小时。随着反应的进行，会有大量的NaCl固体产生，需控制反应体系的有效搅拌。
反应结束后，将混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制既得乙二醇二甲醚，收率为87.2％。在釜底残余的物质中加入1公斤甲苯，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液，除掉溶剂后既得纯度符合套用标准的催化剂P1(19.1g)。
实施例2
在反应釜中加入2.28公斤的乙二醇单甲醚和25g催化剂P2，然后搅拌下分三批加入等质量的片碱共1.30公斤，每次加入片碱的时间间隔为半个小时，且所有片碱加入完毕后继续搅拌半个小时，并利用冷却水控制体系温度不超过40度。向反应釜中通入CH3Cl，合理调节流量并通过冷凝水以控制体系温度60-80度直至反应完全，通气时间约为9小时。随着反应的进行，会有大量的NaCl固体产生，需控制反应体系的有效搅拌。
反应结束后，将混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制既得乙二醇二甲醚，收率为90.1％。在釜底残余的物质中加入1公斤甲苯，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液，除掉溶剂后既得纯度符合套用标准的催化剂P2(23.6g)。
实施例3
在反应釜中加入3.04公斤的乙二醇单甲醚和19g催化剂P3，然后搅拌下分三批加入等质量的片碱共1.71公斤，每次加入片碱的时间间隔为半个小时，且所有片碱加入完毕后继续搅拌半个小时，并利用冷却水控制体系温度不超过40度。向反应釜中通入CH3Cl，合理调节流量并通过冷凝水以控制体系温度60-80度直至反应完全，通气时间约为10小时。随着反应的进行，会有大量的NaCl固体产生，需控制反应体系的有效搅拌。
反应结束后，将混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制既得乙二醇二甲醚，收率为89.3％。在釜底残余的物质中加入1公斤二氯甲烷，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液，除掉溶剂后既得纯度符合套用标准的催化剂P3(17.7g)。
实施例4
在反应釜中加入3.81公斤的乙二醇单甲醚和20g催化剂P4，然后搅拌下分三批加入等质量的片碱共2.10公斤，每次加入片碱的时间间隔为半个小时，且所有片碱加入完毕后继续搅拌半个小时，并利用冷却水控制体系温度不超过40度。向反应釜中通入CH3Cl，合理调节流量并通过冷凝水以控制体系温度60-80度直至反应完全，通气时间约为8小时。随着反应的进行，会有大量的NaCl固体产生，需控制反应体系的有效搅拌。
反应结束后，将混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制既得乙二醇二甲醚，收率为90.7％。在釜底残余的物质中加入1公斤二氯甲烷，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液，除掉溶剂后既得纯度符合套用标准的催化剂P4(18.3g)。
实施例5
在反应釜中加入4.57公斤的乙二醇单甲醚和35g催化剂P5，然后搅拌下分三批加入等质量的片碱共2.64公斤，每次加入片碱的时间间隔为半个小时，且所有片碱加入完毕后继续搅拌半个小时，并利用冷却水控制体系温度不超过40度。向反应釜中通入CH3Cl，合理调节流量并通过冷凝水以控制体系温度60-80度直至反应完全，通气时间约为8小时。随着反应的进行，会有大量的NaCl固体产生，需控制反应体系的有效搅拌。
反应结束后，将混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制既得乙二醇二甲醚，收率为86.9％。在釜底残余的物质中加入1公斤二氯甲烷，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液，除掉溶剂后既得纯度符合套用标准的催化剂P5(33.8g)。
上述实施例采用Williamson合成法，片碱和乙二醇单甲醚的摩尔比在1.10-1.20，CH3Cl在釜内的压力为0.5-2atm，催化剂的用量是乙二醇单甲醚的0.5-2wt％。通过片碱的分批加入，控制CH3Cl流量和反应体系温度的控制，实现乙二醇二甲醚的高收率(86.9-90.7％)和催化剂的回收利用。
实施例描述了本发明的实施方式，实施例给出的并不构成对本发明的限制，本领域内熟练的技术人员可依据需要做出调整，在所附权利要求的范围内做出各种变形或修改均在保护范围内。

Claims (8)

1.一种催化剂，其特征在于：为含有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物，即两端含有亲水性的聚环氧乙烷(PEO)，中间链段为疏水性的聚环氧丙烷(PPO)；
结构式为：
Figure FDA0002577062200000011
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述结构式中m:n＝0.5-3.0。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子量在1000-4500Da。
4.一种如权利要求1-3任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于威廉姆逊合成法生成乙二醇二甲醚的反应中。
5.一种乙二醇二甲醚的制备方法，其特征在于：
a将片碱加入到含乙二醇单甲醚和所述催化剂的反应体系中，强烈搅拌，控制温度在25-45度；
b将CH3Cl通入到所述反应体系中，温度控制在60-80度，反应压力为0.5-2atm，反应时长为8-10小时；
c将反应后的混合物料转移至蒸馏装置，收集沸点低于90度的馏分并精制，得乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求5所述乙二醇二甲醚的制备方法，其特征在于：还包括d利用二氯甲烷或甲苯对反应的残留物进行萃取，搅拌并过滤掉NaCl及分液操作后得澄清溶液。
7.根据权利要求5或6所述乙二醇二甲醚的制备方法，其特征在于：步骤a中，片碱和乙二醇单甲醚的摩尔量比为1.1-1.2。
8.根据权利要求5或6所述乙二醇二甲醚的制备方法，其特征在于：步骤a中，分三批加入片碱；且每次加入的时间间隔为0.5小时。
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