CN1554632A

CN1554632A - 丙二醇二甲醚的合成方法

Info

Publication number: CN1554632A
Application number: CNA2003101127730A
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 王甫泉
Original assignee: Jixi Anhui Tianchi Chemical Factory; Nanjing Forestry University
Current assignee: Jixi Anhui Tianchi Chemical Factory; Nanjing Forestry University
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: CN1241888C

Abstract

本发明涉及一种丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为以丙二醇甲醚、碱和烷基化剂为原料，在40～90℃的反应温度中进行反应制得丙二醇二甲醚产品，碱是氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾或甲醇钾，烷基化剂是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯；其中烷基化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱∶烷基化剂为1∶1.0～2.0∶1.0～1.3(摩尔比)；烷基化剂为碳酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱∶烷基化剂为1∶1.0～2.0∶0.5～0.65(摩尔比)。发明具有反应条件温和，生产的安全性好；反应产物选择性高，副反应少，产品纯度高；工艺流程简单，易实现工业化的优点。

Description

丙二醇二甲醚的合成方法

一、技术领域：

本发明涉及一种丙二醇二甲醚的合成方法，属有机化工技术领域。

二、背景技术：

丙二醇二甲醚化学名1，2-二甲氧基丙烷，结构式为：CH₃OCH₂CH(CH₃)OCH₃。丙二醇二甲醚作为一种新型低毒、易使阳离子类物质溶剂化的非质子极性溶剂，可用于电化学、极性有机反应、阴离子聚合、配位离子聚合等化学工艺领域；用于萃取、稳定作用等物理加工领域；也可用于润滑剂、织物、药品、农药等工业产品；还能广泛应用于清洗剂、提取剂、稳定剂、助溶剂、有机合成反应溶剂、添加剂、润湿溶剂等。

丙二醇二甲醚的合成研究报道较少。根据经典的醚化合成方法，归纳出公知的丙二醇二甲醚的合成主要有以下三种方法：1、丙二醇甲醚与甲醇进行分子间脱水，此反应过程中还易发生相同分子间脱水，生成一系列副产物醚，影响产品的纯度。2、环氧丙烷与甲醚进行开环反应，此反应在加压条件下进行，环氧键打开时易发生环氧丙烷的聚合，形成一系列较高分子同系化合物合物。3、威廉森(Williamson)醚化合成法。传统的威廉森醚化合成法是先将丙二醇甲醚与金属钠(或NaNH₂)作用生成丙二醇甲醚钠，然后与卤甲烷反应生成丙二醇二甲醚：

在此反应过程中，有气体产生并排出，使反应平衡向右进行，有利于丙二醇二甲醚生成，但由于使用金属钠，反应的安全性较差。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种安全性高、转化率高、副产物少的丙二醇二甲醚的合成方法。

本发明的技术内容为一种丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为以丙二醇甲醚、碱和烷基化剂为原料，在40～90℃的反应温度中进行反应制得丙二醇二甲醚产品，碱是氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾或甲醇钾，烷基化剂是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯；其中烷基化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱∶烷基化剂为1∶1.0～2.01.0～1.3(摩尔比)；烷基化剂为碳酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱烷基化剂为1∶1.0～2.0∶0.5～0.65(摩尔比)。因常压对设备要求低，副反应也少，本发明以常压下反应较适宜。

本发明使用的碱由于氢氧化钠价格相对便宜，以氢氧化钠为最佳。

本发明使用的烷基化剂由于硫酸二甲酯毒性大，碳酸二甲酯的价格较高，以氯甲烷为最佳。

典型反应式如下：

其反应过程中，丙二醇甲醚首先与碱NaOH反应生成丙二醇甲醚钠，丙二醇甲醚钠的烷氧基离子是一种强亲核试剂，当一氯甲烷与丙二醇甲醚钠作用时，烷氧基攻击氯甲烷分子中电子云密度较小的碳原子，从而取带氯甲烷中的卤原子生成醚。此反应是一个双分子亲核取代反应，溶剂的极性影响其取代反应历程，溶剂极性越弱，对该反应越有利。

丙二醇甲醚∶氢氧化钠∶氯甲烷的适宜投料配比为1∶1.2～1.6∶1.05～1.15(摩尔比)，最佳的投料配比为1∶1.3∶1.1(摩尔比)。

本发明制备丙二醇二甲醚适宜的反应温度为50～80℃；最佳的反应温度为60～70℃。

本发明采用氢氧化钠代替金属钠；因固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液不溶于有机相，丙二醇甲醚转化率相对降低，故在化合成过程中逐步引入相转移催化剂。反应中使用催化剂可使反应有更好的效果。相转移催化反应机理为：在多相体系的有机反应中，能使多相间的反应转入有机相中进行，从而加速反应，其反应过程为：

Q⁺Y^-+X^-＝＝＝Q⁺X^-+Y^- 水相

---↓------------↑------- 界面

Q⁺Y^-+RX→Q⁺X^-+RY 有机相

式中：QX----表面活性剂，RX----反应试剂，RY----反应产物。

本发明采用的催化剂为聚烷撑双烷基醚，结构式为R¹O[CH₂CH(R²)O]_nCH₃，其中R¹＝C_1-4烷基，R²＝H、CH₃，n＝4～10；该催化剂为非质子极性溶剂，对氢氧化钠有增溶作用，同时也起稀释剂作用，使反应过程中固体和气体物料分散溶解在溶液中，增加反应物之间的接触，达到提高反应转化率的作用。

催化剂聚烷撑双烷基醚可市购或采取公知的制备技术制备，由低级醇与环氧乙烷、环氧丙烷反应，制得聚烷撑单烷基醚，再与碱、氯甲烷进行醚化封端反应而制得。

聚烷撑双烷基醚催化剂的用量为丙二醇甲醚的20～100％(质量百分比)，催化剂适宜的用量为丙二醇甲醚的30～70％(质量百分比)，催化剂最佳的用量为丙二醇甲醚的40～60％(质量百分比)。

通过本发明制得的丙二醇二甲醚再通过过滤或萃取等固液分离，除去固体副产物盐，再进行精馏、脱水精制操作，制得高纯度丙二醇二甲醚产品。在塔板数大于20的精馏塔中精馏，制得的丙二醇二甲醚产品用气相色谱分析，纯度大于99.8％。

本发明使用的聚烷撑双烷基醚催化剂与产物丙二醇二甲醚在精馏釜中通过精馏而分离，可以循环使用。

发明优点：反应条件温和，生产的安全性好；反应产物选择性高，副反应少，产品纯度高；工艺流程简单，易实现工业化。

四、具体实施例：

下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

本发明使用的原料丙二醇单甲醚为工业级，纯度大于99％，江阴怡达化工有限公司生产；氢氧化钠为工业级，纯度大于96％，合肥化工厂生产；甲醇钠为工业级，纯度大于96％，日本进口；一氯甲烷为工业级，纯度大于99.5％，浙江升华集团化工有限公司生产；硫酸二甲酯为工业级，纯度大于99％，无锡杨市化工有限公司生产；碳酸二甲酯为工业级，纯度大于99％，唐山朝阳化工厂生产；聚烷撑双烷基醚催化剂采取公知的制备技术制备。

实例1

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，氢氧化钠130g，开启搅拌器，升温至60℃反应1h，通入139g氯甲烷气体进行醚化反应，控制反应温度60～70℃，6h内加完，停止通氯甲烷后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品237g，气相色谱分析丙二醇二甲醚含量81.3％。

实例2

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，甲醇钠145g，开启搅拌器，升温至50℃反应1h，通入139g氯甲烷气体进行醚化反应，控制反应温度50～60℃，6h内加完，停止通氯甲烷后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品301g，气相色谱分析丙二醇二甲醚含量62.7％。

实例3

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，氢氧化钠150g，开启搅拌器，升温至70℃反应1h，滴加315g硫酸二甲酯进行醚化反应，控制反应温度70～80℃，6h内加完，停止滴加硫酸二甲酯后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品227g，气相色谱分析丙二醇二甲醚含量76.5％。

实例4

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，氢氧化钠130g，开启搅拌器，升温至50℃反应1h，滴加118g碳酸二甲酯进行醚化反应，控制反应温度50～60℃，6h内加完，停止滴加碳酸二甲酯后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品231g，气相色谱分析丙二醇二甲醚含量77.5％。

实例5

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，丙二醇二甲醚(纯度99.8％)200g，氢氧化钠150g，开启搅拌器，升温至60℃反应1h，通入155g氯甲烷气体进行醚化反应，控制反应温度60～70℃，6h内加完，停止通氯甲烷后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品427g，气相色谱分析丙二醇二甲醚含量81.1％，丙二醇单甲醚含量18.1％。

实例7

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，氢氧化钠150g，聚烷撑双烷基醚225g，开启搅拌器，升温至70℃反应1h，通入150g氯甲烷气体进行醚化反应，控制反应温度70～80℃，6h内加完，停止通氯甲烷后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品478g，蒸馏得丙二醇二甲醚粗产品257g，丙二醇二甲醚含量91.0％，回收催化剂221g。

实例8

在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入丙二醇单甲醚225g，氢氧化钠130g，聚烷撑醇双烷基醚113g，开启搅拌器，升温至60℃反应1h，通入139g氯甲烷气体进行醚化反应，控制反应温度60～70℃，6h内加完，停止通氯甲烷后继续保温反应1h，反应结束。冷却至室温，过虑，得粗产品310g，蒸馏得丙二醇二甲醚粗产品255g，丙二醇二甲醚含量95.0％，回收催化剂111g。

Claims

1、一种丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为以丙二醇甲醚、碱和烷基化剂为原料，在40～90℃的反应温度中进行反应制得丙二醇二甲醚产品，碱是氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾或甲醇钾，烷基化剂是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯；其中烷基化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱∶烷基化剂为1∶1.0～2.0∶1.0～1.3(摩尔比)；烷基化剂为碳酸二甲酯时，反应中原料的投料配比为丙二醇甲醚∶碱∶烷基化剂为1∶1.0～2.0∶0.5～0.65(摩尔比)。

2、根据权利要求1所述的丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为碱是氢氧化钠，烷基化剂是氯甲烷；丙二醇甲醚∶氢氧化钠∶氯甲烷的投料配比为1∶1.2～1.6∶1.05～1.15(摩尔比)，反应温度为50～80℃。

3、根据权利要求2所述的丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为丙二醇甲醚∶氢氧化钠∶氯甲烷的投料配比为1∶1.3∶1.1(摩尔比)，反应温度为60～70℃。

4、根据权利要求1至3中所述的任何一种丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为合成反应中加有催化剂，催化剂为聚烷撑双烷基醚，结构式为R¹O[CH₂CH(R²)O]_nCH₃，其中R¹＝C_1～4烷基，R²＝H、CH₃，n＝4～10；催化剂的用量为丙二醇甲醚的20～100％(质量百分比)。

5、根据权利要求4所述的丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为催化剂的用量为丙二醇甲醚的30～70％(质量百分比)。

6、根据权利要求5所述的丙二醇二甲醚的合成方法，其特征为催化剂的用量为丙二醇甲醚的40～60％(质量百分比)。