CN1026410C - 不饱和溴化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氢溴酸与不饱和醇的反应制备不饱和溴化物的方法，其特征在于所述的反应是在一种金属或金属盐催化剂的存在下进行的。本发明方法特别适合于烯丙基溴的制备。

Description

本发明涉及一种不饱和溴化物的制备方法，所述的不饱和溴化物是通过氢溴酸与不饱和醇的反应而制备。本发明方法特别适合于通过氢溴酸与烯丙基醇的反应而制备烯丙基溴。
烯丙基溴可以通过烯丙基醇与氢溴酸的反应而简单地制备。Ullmann工业化学百科全书，第五版，A4卷，413页中描述了这一合成方法。该方法中，可使用60%的氢溴酸溶液。反应后，产生含过量氢溴酸的水相和有机相，烯丙基溴通过蒸溜的方法而从该有机相中分离回收。抽提水相也可以回收烯丙基溴。
该反应中，醇的摩尔转化率为81%，其中75%分布在有机相中，6%分布在水相中。该反应过程中，也可以采用含硫酸的氢溴酸，此时醇的摩尔转化率可达到92%。但是含氢溴酸和硫酸的水溶液残液很难处理。一旦把该水溶液在该工艺过程中循环使用，或是通过蒸馏除去其中含有的有机产物，在仪器壁上，例如蒸馏塔的壁上和加热表面上形成大量的粘性沉积物。曾经尝试过同时蒸馏两相溶液（也就是说不将两相溶液分离即进行蒸馏），也成功地得到了烯丙其溴，但是在蒸馏过程中水溶液残液的量大大增加，这使得设备严重结垢。因此这一方法在通常的工业条件下是不能实施的。
由于含有所有的硫酸和有机物质的水溶液残液不能在工艺过程中被循环使用，因此该工艺方法不能在工业生产过程中采用。
本发明涉及一种制备不饱和溴化物的方法，所述的不饱和溴化物是通过氢溴酸与不饱和醇的反应而制备的，其特 征在于该反应是在一种金属或金属盐作为催化剂存在的情况下进行的。尽管本发明方法可适合于所有的不饱和醇，它特别适合于具有如下的化学式的醇类：
Figure 911044221_IMG2
其中R1、R2、R3、R4和R5代表H原子、烷基或芳基，R1至R5的碳原子总数小于或等于25，优选是小于或等于10。
本发明方法采用一种氢溴酸溶液，优选是其水溶液。氢溴酸溶液的浓度并不是很重要，但是浓度应足够高，以使得能够避免使用大量的氢溴酸溶液。其有利的浓度应至少为300g/升，优选是在400至750g/升之间，更高浓度的氢溴酸溶液也可以采用，但此时需要使反应在一密闭反应器内内进行，以避免气体HBr的损失。
氢溴酸的用量应至少是每一摩尔要溴化的OH官能团用一摩尔的氢溴酸。但是，对醇来说，建议使用过量的氢溴酸，以提高反应产率并缩短反应时间。HBr/醇的摩尔比在1至4之间，优选是接近2。
反应在硫酸的存在下进行是有利的。尽管所有的金属都适合作为催化剂，采用铜或铜盐是有利的。可以使用它们的粉末。例如，可以采用氯化亚铜、氯化铜或硫酸铜。催化剂的用量-以金属计-在所加入的醇的重量的0.01%至5%之间，优选是接近0.4%。
反应混合物中，硫酸（以100%的硫酸计）与水（包括稀氢溴酸带入的水）的重量比在0至0.6之间，优选是在0.25至0.5之间。
只要将不饱和醇、氢溴酸溶液以及催化剂混合就可使反 应进行。有利的是使反应在常压，以及在室温和反应混合物的沸点之间的一个温度下进行该反应。
在减压或加压下以及在使反应混合物保持为液体的温度下进行该反应并不脱离本发明的保护范围。建议在不超过70℃的温度下进行该反应，以避免导致降低反应产率的副反应发生。为使反应具有足够的动力学系数（Kinetics），有利的是使反应在40-60℃之间的温度下进行，在此温度下，反应时间仅为几小时。建议使用搅拌反应器。
反应结束后（通过测定反应混合物中残留的醇来确定），可得到含大部分不饱和溴化物有机相，以及含过剩的氢溴酸和可能的硫酸的水相。按照本发明，不需要将两相分离，而可按现有技术方法直接对其进行处理，以回收得到不饱和溴化物。对两相同时蒸馏，也就是说采用不分离而立即进行蒸馏的方法回收得到所述的不饱和溴化物。蒸馏结束后，留下含有过量的氢溴酸、催化剂以及可能有的硫酸的水溶液。按照本发明，在该溶液中添加氢溴酸后，可作为不饱和溴化物的下一个合成过程中的氢溴酸溶液循环使用。
按照本发明方法，不饱和醇生成不饱和溴化物的摩尔产率至少可达95%，所述的水溶液可以循环使用，而且无如前所述的不利之处。反应结束后，对反应混合物简单蒸馏即可得到纯度大于99.5%（重量）的不饱和溴化物。
本发明方法的另一个优点是，不需要滗析反应混合物，然后分别对有机相和水相进行处理。本发明方法也可以连续进行。
实施例1
在一套含有：
-一个500ml的圆底烧瓶，其上设有一个玻璃柱冷凝器;
-一套阀，所述的阀既可使冷凝后的产物排出瓶外也可使产物回流到所述的烧瓶中;
-向一个装设有一套控温系统的加热器-搅拌器烧瓶的装置中加入：
-242ml    HBr测定浓度为670g/升的氢溴酸溶液;
-90 g 98%的H2SO4;
-58.1g烯丙基醇;
-0.25gCu（以CuSO4的形式加入）。
混合物在搅拌和全回流下加热至60℃，并在此温度下保持2小时。
减压下（140mmHg）对反应混合物中的有机相直接进行蒸馏，得到测定纯度为99.66%的烯丙基溴，以加入的醇计，其转化率为94.9%。合成反应器上没有出现沉积物。酸性水溶液相中含有0.23g/l的烯丙基溴，没有其他的有机产物存在，其中的烯丙基溴可在更高些的温度下将其蒸馏出来。
在不加入铜的情况下进行类似的试验，得到测定纯度为98.4%的烯丙基溴，其产率不超过88%。反应器有结垢（相当于所产生的烯丙量溴的1%的沉积物）。在常压下对酸性相进行蒸馏后，产生3%的重质有机产物，并含有超过1%的固体残留物（所述的百分数以所产生的烯丙基溴为基准）。
实施例2
在与实施例1所述的相同的装置中，用HBr水溶液进行2 -丁烯醇（CH3-CH＝CHCH2OH）的酯化反应。
加入下述物质：
-72g2-丁烯醇
-376.3g浓度为670g/升的氢溴酸溶液;
-96g98%（重）的硫酸;
-一种情况下加0.3g Cu（以CuSO4的形式加入），另一种情况下不加Cu。
合成条件与实施例1相同。
结果如下所示：
催化剂    以醇计算    酸性相中    得到的产物
（CuSO4） 的产率 的残留物 （1） （2）
无    77.45%    2.6g/升    13.5    86.1
有    85.8%    0.2g/升    14.6    84.9
（1）表示 CH3-CHBr-CH＝CH2
（2）表示 CH3-CH＝CH-CH2Br
由此可以发现，催化剂
-可明显减少合成过程中降解产物的形成，
-提高动力学系数（在相同的合成时间内较高的产率）
-不影响反应的选择性。

Claims (3)

1、通过氢溴酸与不饱和醇的反应制备不饱和溴化物的方法，其特征在于所述的反应是在铜或铜盐存在下进行的，所述的不饱和醇具有下述的化学式
Figure 911044221_IMG1
其中，R1，R2，R3，R4和R5代表氢原子，烷基或芳基，R1至R5的碳原子总数小于或等于25，优选是小于或等于10。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应（Operation是在硫酸存在的条件下进行的。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氢溴酸与所述的不饱和醇反应之后，反应混合物不需要预先进行相分离，而直接经蒸馏回收得到不饱和溴化物。
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