CN112154133A - 六氟-1,3-丁二烯的制造方法 - Google Patents

六氟-1,3-丁二烯的制造方法 Download PDF

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小黑慎也
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Abstract

提供能够以工业上充分的水平的收率制造六氟‑1,3‑丁二烯的六氟‑1,3‑丁二烯的制造方法。在含有化学式CF2X1‑CFX2‑CFX3‑CF2X4(X1、X2、X3、和X4各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷、锌、和有机溶剂的反应液中，进行使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从卤代丁烷脱离而生成六氟‑1,3‑丁二烯的反应。在该反应时，使通过反应而产生的卤化锌在反应液中的浓度小于或等于卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度。

Description

六氟-1,3-丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及六氟-1,3-丁二烯的制造方法。
背景技术
六氟-1,3-丁二烯作为例如半导体用蚀刻气体是有用的。作为六氟-1,3-丁二烯的制造方法，一直以来已知各种方法。例如，在专利文献1中公开了使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在二
Figure BDA0002789968370000011
烷中、在镁存在下、在-78℃下进行脱氯化反应的方法。此外，在专利文献2中公开了使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在2-丙醇中、在锌存在下进行脱氯化反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/23734号
专利文献2：日本专利公报第5005681号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1、2所公开的方法中，具有可能不能以工业上充分的水平的收率制造六氟-1,3-丁二烯这样的问题。
本发明的课题是提供能够以工业上充分的水平的收率制造六氟-1,3-丁二烯的方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的一种方案如以下[1]～[6]所述。
[1]一种六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在含有化学式CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1、X2、X3和X4各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷、锌、和有机溶剂的反应液中，进行使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从上述卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的反应，
在进行上述反应的期间，使通过上述反应而产生的卤化锌在上述反应液中的浓度小于或等于上述卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度。
[2]根据[1]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在上述反应的实施中，将有机溶剂追加到上述反应液中，从而将上述反应液中的上述卤化锌的浓度稀释。
[3]根据[1]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在上述反应的实施中，将上述反应液的一部分取出，从作为该取出的反应液的取出液中除去所溶解的卤化锌的一部分或全部，将除去了上述卤化锌的取出液返回到原来的上述反应液中，将上述反应液中的上述卤化锌的浓度稀释。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，上述有机溶剂为醇。
[5]根据[4]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，上述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，X1、X2、X3和X4全部为氯原子。
发明的效果
根据本发明，能够以工业上充分的水平的收率制造六氟-1,3-丁二烯。
具体实施方式
以下对本发明的一种实施方式进行说明。另外，本实施方式显示本发明的一例，并且本发明不限定于本实施方式。此外，可以在本实施方式中加入各种变更或改良，加入了那样的变更或改良的方案也能够包含于本发明。
以往的六氟-1,3-丁二烯的制造方法是，在含有化学式CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1、X2、X3和X4各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷、锌、和有机溶剂的反应液中，进行使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的反应。
随着上述反应的进行，与六氟-1,3-丁二烯一起生成金属卤化物，生成的金属卤化物溶解在反应液中。因此，溶解在反应液中的卤化锌的浓度随着反应的进行而上升。而且，如果反应液中的卤化锌的浓度超过卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)，则卤化锌从反应液析出。本发明人等发现：该析出的卤化锌阻碍卤代丁烷与锌的反应，由此生成六氟-1,3-丁二烯的反应的反应速度降低，收率降低。
析出的卤化锌阻碍卤代丁烷与锌的反应的理由不清楚，但推测是通过未反应的锌与析出的卤化锌相互作用，锌的表面被卤化锌覆盖，从而阻碍卤代丁烷与锌的反应。
如果提升反应温度，则虽然可以使生成六氟-1,3-丁二烯的反应的反应速度提高，但是析出的卤化锌引起的不良影响大，因此难以使反应速度充分提高。此外，通过提升反应温度从而副反应被促进，因此可能发生杂质(副产物)的生成量增加这样的问题。作为通过提升反应温度而生成的杂质(副产物)，可举出例如，六氟-1,3-丁二烯的二聚体、三聚体等多聚体。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，如果在进行反应的期间，一边将反应液中的卤化锌的浓度维持在卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)以下一边进行反应，则可以在反应的实施中抑制卤化锌从反应液析出，因此不会阻碍卤代丁烷与锌的反应，生成六氟-1,3-丁二烯的反应以高的反应速度进行。
即，本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法是，在含有化学式CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1、X2、X3、和X4各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷、锌、和有机溶剂的反应液中，进行使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的反应时，在进行上述反应的期间，使通过上述反应而产生的卤化锌在反应液中的浓度小于或等于卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度。
根据本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，能够以工业上充分的水平的收率(例如90％以上)制造六氟-1,3-丁二烯。此外，由于生成六氟-1,3-丁二烯的反应的反应速度高，因此可以高效地制造六氟-1,3-丁二烯。进一步，由于不需要在高温下反应，因此可以抑制副反应而减少杂质量。因此，可以减少产业废弃物的排出量。由此，根据本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，可以便宜地制造六氟-1,3-丁二烯。
作为主生成物的六氟-1,3-丁二烯、作为副产物的六氟-1,3-丁二烯的多聚体的生成量可以通过气相色谱、液相色谱等分析方法来测定。进而，由该测定结果，可以算出六氟-1,3-丁二烯的收率、纯度、反应速度、杂质的含有率等。
另外，在本发明中所谓“卤化锌的析出”，是指卤化锌不能维持溶解于反应液中的状态，变为微细的粉体状或胶状的固体而从反应液分离。此外，在本发明中，“六氟-1,3-丁二烯”是指“1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯”。
以下，以使用具备搅拌机和加热用夹套的SUS等金属制的反应容器进行了反应的情况为例，对本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法进一步详细地说明。
在本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法中能够使用的卤代丁烷的种类没有特别限定，X1、X2、X3和X4各自独立地为氟原子以外的卤原子，可以为氯原子、溴原子、和碘原子中的任一者。
X1、X2、X3和X4可以全部为同种的卤原子，也可以一部分为同种的卤原子而另一部分为不同种的卤原子。例如，可以使用X1、X2、X3、和X4都为氯原子的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(以下，有时也记为“HFTCB”)作为卤代丁烷。HFTCB的获得的容易性、经济性优异。
此外，关于有机溶剂的种类，只要不阻碍使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的脱卤化反应的进行，就没有特别限定。此外，缺乏与锌的反应性、卤化锌的溶解度不为0、并且富于锌的分散性的有机溶剂是适合的。可以使用例如，醇、环状醚、丙酮、乙腈、芳香族烃、酰胺溶剂、有机酸或它们的混合溶剂。
作为醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种。它们之中，从操作性方面考虑，2-丙醇是最适合的。
作为环状醚，可举出例如，四氢呋喃、二
Figure BDA0002789968370000051
烷等。作为芳香族烃，可举出例如，苯、甲苯等。作为酰胺溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为有机酸，可举出例如，乙酸等。在这些有机溶剂中，醇使脱卤化反应适合地进行，因此是优选的。
锌的形态只要是脱卤化反应进行的形态，就没有特别限定，但从反应性、操作性方面考虑，优选为粉末状、带状，更优选为粉末状。粉末状的锌的平均粒径为0.04mm以上且10.0mm以下是适合的。
在进行上述脱卤化反应时，首先在反应容器中加入锌，在其中投入有机溶剂。加入时(反应开始时)的锌的使用量与有机溶剂的使用量的质量比([锌的使用量]/[有机溶剂的使用量])可以为0.2以上且2.0以下的范围。
接下来，将加入的锌与有机溶剂混合，使温度通常为20℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且95℃以下，使压力通常以绝对压计为0.05MPa以上且1MPa以下。进而，一边将温度和压力保持于上述值，一边使用泵等每次少量地分次添加卤代丁烷为好。由此，可以进行使氟原子以外的卤原子从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的脱卤化反应。
卤代丁烷的使用量与锌的使用量的质量比([卤代丁烷的使用量]/[锌的使用量])可以为1以上且12以下的范围。
通过脱卤化反应的进行，生成六氟-1,3-丁二烯，并且生成卤化锌。由于卤化锌溶解于有机溶剂，因此在脱卤化反应的最初，生成的卤化锌溶解在反应液中，但随着脱卤化反应的进行，溶解在反应液中的卤化锌的浓度上升，如果反应液中的卤化锌的浓度超过卤化锌在上述有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)，则可能卤化锌从反应液中析出。
在反应的实施中卤化锌是否从反应液析出可以通过实验上确认卤代丁烷、有机溶剂、六氟-1,3-丁二烯、和卤化锌的混合物(即反应液)在反应温度下是否为溶解状态来判断。
由于卤化锌在卤代丁烷、六氟-1,3-丁二烯中的溶解度小，因此通常卤化锌在有机溶剂中的溶解度可以视为卤化锌在反应液中的溶解度。因此，如果一边将反应液中的卤化锌的浓度维持在卤化锌在有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)以下一边进行反应，则可以抑制在反应的实施中卤化锌从反应液析出。由于生成的卤化锌的量可以预先预测，因此可以选择与其对应的有机溶剂的种类、使用量。
卤代丁烷转化为六氟-1,3-丁二烯的转化率假定为100％。如果将由存在于反应容器内的卤化锌的推算量和有机溶剂量算出的卤化锌浓度设为C1，将反应温度下的卤化锌在有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)设为C0，则反应的实施中的C1/C0优选维持在0.1以上且1以下，更优选维持在0.6以上且0.8以下。反应液中的卤化锌的量可以通过利用使用了乙二胺四乙酸等的螯合滴定将反应液进行滴定来测定。
使反应液中的卤化锌的浓度为卤化锌在有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)以下的方法可以举出将卤代丁烷或锌设定为低浓度而进行反应的方法。然而，该方法由于制造效率差，因此作为其以外的方法，可举出例如，以下那样的2个方法。
首先，第一方法是，在反应的实施中将有机溶剂追加到反应液中，将反应液中的卤化锌的浓度稀释的方法。随着脱卤化反应的进行，溶解在反应液中的卤化锌的浓度上升，因此将另行准备的有机溶剂在反应的实施中随时追加投入到反应液中而进行稀释，将反应液中的卤化锌的浓度维持在卤化锌在有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)以下。该第一方法由于可以将反应初期的反应液中的卤代丁烷和锌的浓度设定得高，因此可以实现高的反应速度。
接下来，第二方法为在反应的实施中，将反应液的一部分取出，从作为该取出的反应液的取出液中除去溶解的卤化锌的一部分或全部，将除去了卤化锌的取出液返回到原来的反应液中，从而将反应液中的卤化锌的浓度稀释的方法。
反应液的取出优选以取出液不包含锌的方式进行。例如，优选取出反应液的上清液，或将反应液一边用过滤器过滤一边取出。
从取出液中除去卤化锌的方法没有特别限定，可举出通过冷却而使卤化锌从取出液析出，通过沉降、过滤等方法将卤化锌除去的方法。
将这样操作而减少了卤化锌的含量的取出液返回到反应容器中的反应液而随时进行稀释，将反应液中的卤化锌的浓度维持在卤化锌在有机溶剂中的溶解度(饱和浓度)以下。
另外，卤化锌在有机溶剂中的溶解度根据温度变化而变化。以下显示氯化锌(ZnCl2)在2-丙醇100g中的溶解量的数据作为参考，在25℃下为5.9g，在40℃下为17.7g，在50℃下为30.0g，在70℃下为66.1g，在90℃下为120.5g。
此外，在反应液中的卤化锌的浓度与脱卤化反应的反应速度之间具有负的相关关系，随着卤化锌的浓度变大，反应速度降低。例如，如果是使用了HFTCB作为卤代丁烷的情况，如果反应液中的氯化锌的浓度为饱和浓度，则反应速度为0.08kg/hr/m2，如果氯化锌的浓度为饱和浓度的50％，则反应速度为5.92kg/hr/m2，如果氯化锌的浓度为饱和浓度的0％，则反应速度为8.83kg/hr/m2。另外，这里所谓的反应速度，是指每单位时间(H)，锌的每单位表面积(m2)消耗的HFTCB的质量(kg)。
可以在脱卤化反应结束后，通过过滤、蒸馏等惯用方法将反应液进行处理，将卤化锌、有机溶剂分离，并且将六氟-1,3-丁二烯离析而纯化。进而，可以对六氟-1,3-丁二烯进行分析，求出纯度、收率等。
实施例
以下显示实施例和比较例，更详细地说明本发明。
〔实施例1〕
在内容积500mL的SUS316制高压釜中加入作为有机溶剂的2-丙醇119g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。
一边将高压釜的内容物进行搅拌，一边将温度升温到70℃。在高压釜的出口安装了迪姆罗特冷凝管(Dimroth condenser)。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持于70℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加，进行了反应。在进行了10小时滴加的时刻，向内容物中追加投入2-丙醇100g，然后也继续滴加1,2,3,4-四氯六氟丁烷。在合计16小时的滴加结束后，一边将内容物的温度保持于70℃一边进行了2小时反应。在反应中，未确认到氯化锌从高压釜内的内容物析出。
2小时的反应一结束，就使反应物的温度进一步上升直到2-丙醇的沸点附近而使有机溶剂(2-丙醇)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气使用通过干冰与乙醇的混合物而冷却了的捕集器(trap)进行冷却、使其液化而捕集。进而，从所得的捕集物求出粗收率，结果为99％。进而，将该捕集物通过气相色谱进行了分析，结果，六氟-1,3-丁二烯的收率为90％。
这里，粗收率和收率的定义如以下所述，
粗收率(％)＝[(液化而捕集的捕集物的质量])/(投入的HFTCB全部转变为六氟-1,3-丁二烯的情况下的质量)]×100
收率(％)＝(上述粗收率)×(由GC分析获得的捕集物中的六氟-1,3-丁二烯的含有率)
〔实施例2〕
在内容积500mL的SUS316制高压釜中加入作为有机溶剂的2-丙醇119g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。
一边将高压釜的内容物进行搅拌，一边将温度升温到70℃。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持于70℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加，进行了反应。在反应中，进行了通过从高压釜中取出内容物(反应液)的一部分，冷却到室温，从而使溶解的氯化锌从内容物析出127g并除去后，返回到高压釜这样的操作。在合计16小时的1,2,3,4-四氯六氟丁烷的滴加结束后，一边将内容物的温度保持于70℃一边进行了2小时反应。在反应中，未确认到氯化锌从高压釜内的内容物析出。
2小时的反应一结束，就使反应物的温度进一步上升直到2-丙醇的沸点附近而使有机溶剂(2-丙醇)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气使用通过干冰与乙醇的混合物而冷却了的捕集器进行冷却、使其液化而捕集。进而，从所得的捕集物求出粗收率，结果为99％。进而，将该捕集物通过气相色谱进行了分析，结果，六氟-1,3-丁二烯的收率为92％。另外，粗收率和收率的定义如上所述。
〔比较例1〕
在内容积500mL的SUS316制高压釜中加入作为有机溶剂的2-丙醇119g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。
一边将高压釜的内容物进行搅拌，一边将温度升温到70℃。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持于70℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加，进行了反应。在合计16小时的1,2,3,4-四氯六氟丁烷的滴加结束后，将内容物的温度升温到90℃，一边保持于90℃一边进行了5小时反应。在70℃下的反应中，确认了氯化锌从高压釜内的内容物中析出。
5小时的反应一结束，就使反应物的温度进一步上升直到2-丙醇的沸点附近而使有机溶剂(2-丙醇)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气使用通过干冰与乙醇的混合物而冷却了的捕集器进行冷却、使其液化而捕集。进而，从所得的捕集物求出粗收率，结果为97％。进而，将该捕集物通过气相色谱进行了分析，结果，六氟-1,3-丁二烯的收率为80％。另外，粗收率和收率的定义如上所述。

Claims (6)

1.一种六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在含有化学式CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4所示的卤代丁烷、锌、以及有机溶剂的反应液中，进行使氟原子以外的卤原子X1、X2、X3、X4从所述卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的反应，
在进行所述反应的期间，使通过所述反应而产生的卤化锌在所述反应液中的浓度小于或等于所述卤化锌在所述有机溶剂中的溶解度，
在所述化学式CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氟原子以外的卤原子。
2.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在所述反应的实施中，将有机溶剂追加到所述反应液中，从而将所述反应液中的所述卤化锌的浓度稀释。
3.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在所述反应的实施中，将所述反应液的一部分取出，从作为该取出的反应液的取出液中除去所溶解的卤化锌的一部分或全部，将除去了所述卤化锌的取出液返回到原来的所述反应液中，将所述反应液中的所述卤化锌的浓度稀释。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，所述有机溶剂为醇。
5.根据权利要求4所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，所述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，X1、X2、X3和X4全部为氯原子。
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