CN112250541B - 一种六氟丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法，属于含氟气体制备技术领域。通过制备极性基液、活化锌和1,2‑二氯‑2‑碘‑1,1,2‑三氟乙烷，进一步制得1,2,3,4‑四氯六氟丁烷，最后制得六氟丁二烯。所述方法在制备过程中使用活化锌，与作为溶剂的极性基液配合，使得反应速率加速，保证了1,2,3,4‑四氯六氟丁烷的收率与选择性，解决了现有技术中由于使用未经活化处理的颗粒较大的锌粒，以及采用极性较差的溶剂影响反应速率的问题；在六氟丁二烯的制备中加入非极性溶剂和活化锌，保证六氟丁二烯收率与选择性的同时，也使得在制备六氟丁二烯过程中生成的副产物更容易被分离。

Description

一种六氟丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法，属于含氟气体制备技术领域。
背景技术
在全球电子气体市场上，含氟电子气体约占30％，主要用作蚀刻剂和清洗剂等。当前广泛使用的全氟烷烃类(PFCs)化合物虽然不破坏臭氧层，但在《京都议定书》中被认定为较强的温室气体。随着人们对环境要求的不断提高，传统含氟电子气体的使用将会受到极大的限制。因此需要寻找新型的环保型含氟电子气体。六氟丁二烯凭借其各方面的优异性能成为传统含氟电子气体的最佳替代品之一，它是制备多种含氟聚合物材料的单体，还是一种绿色环保的高效干蚀刻气体，近年来已引起国内外学者的高度关注。
在传统制备六氟丁二烯的方法中，需要经过1,2,3,4-四氯六氟丁烷的中间过渡才能制得，而在制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷和六氟丁二烯的过程中传统方法是将原反应物与锌粒混合，而由于大颗粒锌粒，颗粒较大，而且反应活性较低，而且用作溶剂的基液极性较弱，从而使得整个反应时间过程长，而且合成1,2,3,4-四氯六氟丁烷和六氟丁二烯的收率与选择性较低，不利于大规模生产的需要，而且最终生成副产物不易分离。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法采用在制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷和六氟丁二烯过程中使用特制的颗粒较小的活化锌，与作为溶剂的极性基液配合，从而使得反应速率加速，保证了反应生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率与选择性，解决了传统制备过程中由于使用未经活化处理的颗粒较大的锌粒，从而影响反应速率的问题，和采用的极性较差的溶剂影响反应速率的问题；而在六氟丁二烯的制备中加入非极性溶剂和活化锌，保证六氟丁二烯收率与选择性的同时，也使得在制备六氟丁二烯过程中生成的副产物更容易被分离。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)制备极性基液
将异丙醇与非质子极性溶剂按质量比为1:0.6～1.2加入反应釜混合8h～12h，制得极性基液。
(2)制备活化锌
将平均粒径为4mm～5mm的锌粒，放入质量分数为8％～15％的HCl水溶液中浸泡4h～5h，然后用蒸馏水洗涤至pH值为6.5～7，再置于180℃～220℃，1.2kPa～1.6kPa真空干燥8h～10h，制得活化锌。
(3)制备1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷
将碘放入反应器中，在32℃～38℃通入氯气，将得到的液体进行蒸馏，制得一氯化碘；
一氯化碘和三氟氯乙烯混合后放入反应器中，再加入一氯化碘质量6倍～8倍的步骤(1)制得的极性基液进行反应，反应温度为-8℃～-5℃，反应时间为6h～9h，再经精馏，即可制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。
(4)制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷
将步骤(3)制得的1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷和步骤(2)制得的活化锌放入反应器内，再加入步骤(1)制得的极性基液和酯类催化剂，进行反应，反应时间为5h～15h，反应温度为15℃～25℃，反应完成后再经过洗涤，干燥，蒸馏，制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷；
1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与极性基液的质量比为1:8～12。
1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与酯类催化剂的质量比为1:0.02～0.18。
(5)六氟丁二烯的制备
将步骤(4)制得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷与步骤(2)制得的活化锌加入反应容器中，再加入步骤(1)制得的极性基液和非极性溶剂，进行反应，反应温度为60℃～90℃，反应时间为2h～4h，再经过萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷与极性基液质量之比为1:6.5～7.5。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷与非极性溶剂质量之比为1:6.5～7.5。
步骤(1)中：
优选非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
步骤(3)中：
优选碘和氯气的物质的量之比为1:0.7～0.9。
优选一氯化碘与三氟氯乙烯的物质的量之比为1:1～1.2。
步骤(4)中：
优选酯类催化剂为乙酸乙酯、丙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
优选1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:0.8～1.3。
步骤(5)中：
优选1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8～2。
优选非极性溶剂为苯、四氯化碳和二氯乙烷中的至少一种。
有益效果
1.本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法在制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷和六氟丁二烯的过程中使用特制的颗粒较小的活化锌，保证了反应速率的加速，保证了反应生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷和六氟丁二烯的收率与选择性。
2.本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法中作为溶剂的极性基液在制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的过程中，进一步的保证了反应生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率与选择性。
3.本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法在1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备过程中添加了酯类催化剂，进一步保证了在1,2,3,4-四氯六氟丁烷制备的过程中的收率与选择性。
4.本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法在六氟丁二烯的制备中加入非极性溶剂和活化锌，保证六氟丁二烯收率与选择性的同时，也使得在制备六氟丁二烯过程中生成的副产物更容易被分离。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附表，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
一种六氟丁二烯的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)制备极性基液
在反应釜投入100kg异丙醇与100kg的乙腈，混合8h，制得极性基液。
(2)制备活化锌
将平均粒径为4mm的锌粒，放入质量分数为12％的HCl水溶液中浸泡4.5h，然后用蒸馏水洗涤至pH值为7，再置于温度200℃，压力为1.5kPa中真空干燥10h，制得活化锌。
(3)制备1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷
将100kg碘放入反应器中，温度设定为35℃，通入氯气，碘和氯气的物质的量之比为1:0.8，将得到的液体进行蒸馏，制得一氯化碘；
将一氯化碘100kg和三氟氯乙烯混合放入反应器中，一氯化碘与三氟氯乙烯摩尔质量比为1:1.1，加入的步骤(1)制备的极性基液750kg进行反应，反应温度为-5℃，反应时间为8h，再经精馏，制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。
(4)制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷
将步骤(3)制得的1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷100kg和步骤(2)制得的活化锌放入反应器内，1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:1.2，再加入步骤(1)制得的极性基液800kg和乙酸乙酯10kg，进行反应，反应时间为7h，反应温度为20℃，反应完成后再经过洗涤，干燥，蒸馏，制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷产品。
(5)制备六氟丁二烯
将步骤(4)制得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷100kg与步骤(2)中制得的活化锌加入反应容器中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8，再加入步骤(1)制得的极性基液650kg和四氯化碳650kg，进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，再经过萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品。
实施例2
(1)极性基液制备
在反应釜投入100kg异丙醇与100kg的二甲基甲酰胺，混合10h，制得极性基液。
(2)活化锌制备
将平均粒径为4mm的锌粒，放入质量分数为12％的HCl水溶液中浸泡4.5h，然后用蒸馏水洗涤至pH值为7，再置于温度200℃，压力为1.5kPa中真空干燥10h，制得活化锌。
(3)制备1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷
将100kg碘放入反应器中，温度设定为35℃，通入氯气，碘和氯气的物质的量之比为1:0.8，将得到的液体进行蒸馏，制得一氯化碘；
将一氯化碘100kg和三氟氯乙烯混合放入反应器中，一氯化碘与三氟氯乙烯摩尔质量比为1:1.1，加入步骤(1)制备的极性基液750kg进行反应，反应温度为-5℃，反应时间为8h，再经精馏，制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。
(4)制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷
将步骤(3)制得的1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷100kg和步骤(2)制得的活化锌放入反应器内，1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:1.2，再加入步骤(1)制得的极性基液800kg和丙酸乙酯10kg，进行反应，反应时间为7h，反应温度为20℃，反应完成后再经过洗涤，干燥，蒸馏制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷产品。
(5)制备六氟丁二烯
将步骤(4)制得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷100kg与步骤(2)中制得的活化锌加入反应容器中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8，再加入步骤(1)制得的极性基液650kg和苯650kg，进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，再经过萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品。
实施例3
(1)极性基液制备
在反应釜投入100kg异丙醇与100kg六甲基磷酰三胺，混合8h，制得极性基液。
(2)活化锌制备
将平均粒径为4mm的锌粒，放入质量分数为12％的HCl水溶液中浸泡4.5h，然后用蒸馏水洗涤至pH值为7，再置于温度200℃，压力为1.5kPa中真空干燥10h，制得活化锌。
(3)制备1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷
将100kg碘放入反应器中，温度设定为35℃，通入氯气，碘和氯气的物质的量之比为1:0.8，将得到的液体进行蒸馏，制得一氯化碘；
将一氯化碘100kg和三氟氯乙烯混合放入反应器中，一氯化碘与三氟氯乙烯摩尔质量比为1:1.1，加入步骤(1)制备的极性基液750kg进行反应，反应温度为-5℃，反应时间为8h，再经精馏，制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。
(4)制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷
将步骤(3)制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷100kg和步骤(2)制得的活化锌放入反应器内，1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:1.2，再加入步骤(1)制得的极性基液800kg和乙酸甲酯10kg，进行反应，反应时间为7h，反应温度为20℃，反应完成后再经过洗涤，干燥，蒸馏制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷产品。
(5)制备六氟丁二烯
将步骤(4)制得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷100kg与步骤(2)中制得的活化锌加入反应容器中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8，再加入步骤(1)制得的极性基液650kg和四氯化碳650kg，进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，再经过萃取，吸附，精馏后，得到六氟丁二烯产品。
对比例1
采用平均粒径为20mm未经活化处理的锌粒，在步骤(4)中将添加的极性基液改为异丙醇，其他与实施例1相同。
对比例2
采用平均粒径为20mm未经活化处理的锌，在步骤(3)和步骤(4)中不添加极性基液，在步骤(4)中不添加酯类催化剂，其他与实施例1相同。
效果验证
将本发明实施例中制得的产品与对照例中的所制得的产品经过气相色谱检测成品含量，测得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率与选择性如表1所示，可以明显看出，由于本发明的实施例优化了整个反应过程，从而相较于对比例，制得的产品对1,2,3,4-四氯六氟丁烷拥有更好的收率与选择性；
将本发明实施例中制得的产品与对比例中的所制得的产品经过气相色谱检测成品含量，测得的六氟丁二烯收率与选择性如表2所示，可以明显看出，由于本发明的实施例优化了整个反应过程，从而相较于对比例，产品中的六氟丁二烯拥有更好的收率与选择性。
表1 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率与选择性对比
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率/％ 1,2,3,4-四氯六氟丁烷选择性/％
实施例1 94 97
实施例2 92 98
实施例3 91 97
对比例1 78 75
对比例2 60 50
表2六氟丁二烯的收率与选择性对比
六氟丁二烯收率/％ 六氟丁二烯选择性/％
实施例1 95 99
实施例2 97 98
实施例3 98 97
对比例1 88 68
对比例2 80 54
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将异丙醇与非质子极性溶剂按质量比为1:0.6～1.2加入反应釜混合8h～12h，制得极性基液；
(2)将平均粒径为4mm～5mm的锌粒，放入质量分数为8％～15％的HCl水溶液中浸泡4h～5h，然后用蒸馏水洗涤至pH值为6.5～7，再置于180℃～220℃，1.2kPa～1.6kPa真空干燥8h～10h，制得活化锌；
(3)将碘放入反应器中，在32℃～38℃通入氯气，将得到的液体进行蒸馏，制得一氯化碘；
一氯化碘和三氟氯乙烯混合后放入反应器中，再加入一氯化碘质量6倍～8倍的极性基液进行反应，反应温度为-8℃～-5℃，反应时间为6h～9h，再经精馏，制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷；
(4)将1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷和活化锌放入反应器内，再加入极性基液和酯类催化剂进行反应，反应时间为5h～15h，反应温度为15℃～25℃，反应完成后再经过洗涤，干燥，蒸馏，制得1,2,3,4-四氯六氟丁烷；
1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与极性基液的质量比为1:8～12；
1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与酯类催化剂的质量比为1:0.02～0.18；
(5)将1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌加入反应容器中，然后加入极性基液和非极性溶剂进行反应，反应温度为60℃～90℃，反应时间为2h～4h，再经过萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯；
1,2,3,4-四氯六氟丁烷与极性基液质量之比为1:6.5～7.5；
1,2,3,4-四氯六氟丁烷与非极性溶剂质量之比为1:6.5～7.5；
步骤(1)中，非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺中的至少一种；
步骤(5)中，非极性溶剂为苯和四氯化碳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，酯类催化剂为乙酸乙酯、丙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碘和氯气的物质的量之比为1:0.7～0.9。
4.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，一氯化碘与三氟氯乙烯的物质的量之比为1:1～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碘和氯气的物质的量之比为1:0.7～0.9；一氯化碘与三氟氯乙烯的物质的量之比为1:1～1.2。
6.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:0.8～1.3。
7.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8～2。
8.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碘和氯气的物质的量之比为1:0.7～0.9；一氯化碘与三氟氯乙烯的物质的量之比为1:1～1.2；
步骤(4)中，1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:0.8～1.3；
步骤(5)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8～2。
9.根据权利要求1所述的一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碘和氯气的物质的量之比为1:0.7～0.9；一氯化碘与三氟氯乙烯的物质的量之比为1:1～1.2；
步骤(4)中，酯类催化剂为乙酸乙酯、丙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种；1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与活化锌的物质的量之比为1:0.8～1.3；
步骤(5)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷与活化锌的物质的量之比为1:1.8～2。
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