CN109701516A - 用于合成氯乙烯的无汞触媒及其制备方法 - Google Patents

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CN109701516A CN201811520573.1A CN201811520573A CN109701516A CN 109701516 A CN109701516 A CN 109701516A CN 201811520573 A CN201811520573 A CN 201811520573A CN 109701516 A CN109701516 A CN 109701516A
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王巍
李毅
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Abstract

本发明属于氯乙烯生产技术领域，特别涉及一种用于合成氯乙烯的无汞触媒及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，高温煅烧，制得所述无汞触媒；本发明制备的无汞触媒可用于乙炔法合成氯乙烯，采用本发明的无汞触媒成本低廉，氯乙烯产率高达99％，纯度高达98.7％，可大规模使用，适用于工业生产。

Description

用于合成氯乙烯的无汞触媒及其制备方法
技术领域
本发明属于氯乙烯生产技术领域，特别涉及一种用于合成氯乙烯的无汞触媒及其制备方法。
背景技术
氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。乙炔法是指在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯；其生产过程为：电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器；管内装有以活性炭为载体的氯化汞催化剂；反应在常压下进行，管外用加压循环热水(97～105℃)冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180～200℃；乙炔转化率达99％，氯乙烯收率在95％以上；此法催化剂汞盐毒性大，受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。
中国专利CN106215977A提供一种催化活性高的合成氯乙烯用无汞触媒，该无汞触媒的原料包括铂金、四氯化锡、氯化亚铜、甲基三氧化铼、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、二月桂酸二丁基锡、载体；该无汞触媒，催化活性高，每g无汞触媒可催化生产得到1.80-1.85kg氯乙烯，氯乙烯的纯度为97.0-97.3v％，氯乙烯的收率为98.0-98.2％，氯乙烯的选择性为99.98-100％。但该催化剂铂、钯十分昂贵，难以大规模生产和使用。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种用于合成氯乙烯的无汞触媒及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，高温煅烧，制得所述无汞触媒。
优选地，步骤1中，所述溶液A中环糊精的质量分数为1-2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5-1.5％；氯化镉的质量分数为3-5％。
优选地，步骤2中，所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:2-3。
优选地，步骤3中，所述氯化亚锡在溶液C中的质量分数为2-3％。
优选地，步骤4中，所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的0.5-1％。
优选地，步骤4中，所述羧基化的碳纳米管的直径为10-20nm。
优选地，步骤4中，所述溶液C与溶液B的体积比为20-40:100。
优选地，步骤5中，高温煅烧的条件为350-400℃，4-6小时。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明制备的无汞触媒可用于乙炔法合成氯乙烯，采用本发明的无汞触媒成本低廉，氯乙烯产率高达99％，纯度高达98.7％，可大规模使用，适用于工业生产。
具体实施方式
实施例1：
一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；所述溶液A中环糊精的质量分数为1％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5％；氯化镉的质量分数为3％；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:2；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；所述氯化亚锡的质量分数为2％；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管(直径为10-20nm)，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的0.5％；所述溶液C与溶液B的体积比为20:100；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，350℃高温煅烧6小时，制得所述无汞触媒。
实施例2：
一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；所述溶液A中环糊精的质量分数为2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.5％；氯化镉的质量分数为5％；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:3；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；所述氯化亚锡的质量分数为3％；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管(直径为10-20nm)，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的1％；所述溶液C与溶液B的体积比为40:100；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，400℃高温煅烧4小时，制得所述无汞触媒。
实施例3：
一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；所述溶液A中环糊精的质量分数为2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.5％；氯化镉的质量分数为5％；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:3；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；所述氯化亚锡的质量分数为3％；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管(直径为10-20nm)，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的1％；所述溶液C与溶液B的体积比为10:100；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，400℃高温煅烧4小时，制得所述无汞触媒。
实施例4：
一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；所述溶液A中环糊精的质量分数为2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.5％；氯化镉的质量分数为5％；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:3；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；所述氯化亚锡的质量分数为3％；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管(直径为10-20nm)，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的1％；所述溶液C与溶液B的体积比为60:100；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，400℃高温煅烧4小时，制得所述无汞触媒。
实施例5：
将实施例1-4制备的无汞触媒在相同条件下用于乙炔法合成氯乙烯，计算氯乙烯产率和纯度，结果如表1所示：
表1
组别 氯乙烯产率 产物中氯乙烯纯度
实施例1 99％ 98.5％
实施例2 99％ 98.7％
实施例3 78％ 89.4％
实施例4 82％ 76.8％
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镉溶解在水中，制成溶液A；
步骤2，所述溶液A在搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，制成溶液B；
步骤3，将氯化亚锡溶于乙醇中，制得溶液C；
步骤4，将溶液B中加入羧基化的碳纳米管，超声条件下，通入氨气，同时滴加溶液C，继续超声一段时间，得到混合体系D；
步骤5，将所述混合体系D进行抽滤，取滤饼，高温煅烧，制得所述无汞触媒；
步骤1中，所述溶液A中环糊精的质量分数为1-2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5-1.5％；氯化镉的质量分数为3-5％；
步骤2中，所述溶液A与正硅酸乙酯的体积比为100:2-3。
2.如权利要求1所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氯化亚锡在溶液C中的质量分数为2-3％。
3.如权利要求1所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述羧基化的碳纳米管的质量为溶液B的0.5-1％。
4.如权利要求1所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述羧基化的碳纳米管的直径为10-20nm。
5.如权利要求1所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述溶液C与溶液B的体积比为20-40:100。
6.如权利要求1所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒的制备方法，其特征在于，步骤5中，高温煅烧的条件为350-400℃，4-6小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的用于合成氯乙烯的无汞触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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