KR102644481B1 - 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
공업적으로 충분한 레벨의 수율로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공한다. CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)인 화학식으로 나타내어지는 할로겐화부탄과, 아연과, 유기용제를 함유하는 반응액 중에서, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 반응을 행한다. 이 반응의 때에는, 반응에 의해 생기는 할로겐화아연의 반응액 중의 농도를, 상기 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도 이하로 한다.
Description
본 발명은 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
헥사플루오로-1,3-부타디엔은, 예를 들면 반도체용 에칭 가스로서 유용하다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법으로서는, 종래부터 여러 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 디옥산 중, 마그네슘 존재 하에 -78℃에서 탈염소화 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 2-프로판올 중, 아연 존재 하에서 탈염소화 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 방법에서는, 공업적으로 충분한 레벨의 수율로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조할 수 없을 우려가 있다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 공업적으로 충분한 레벨의 수율로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일형태는 이하의 [1]∼[6]과 같다.
[1] CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)인 화학식으로 나타내어지는 할로겐화부탄과, 아연과, 유기용제를 함유하는 반응액 중에서, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 반응을 행할 때에,
상기 반응이 행하여지고 있는 기간에 있어서, 상기 반응에 의해 생기는 할로겐화아연의 상기 반응액 중의 농도를, 상기 유기용제에 대한 상기 할로겐화아연의 용해도 이하로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[2] 상기 반응의 실시 중에 유기용제를 상기 반응액에 추가하여, 상기 반응액 중의 상기 할로겐화아연의 농도를 희석하는 [1]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[3] 상기 반응의 실시 중에 상기 반응액의 일부를 뽑아내고, 이 뽑아낸 반응액인 추출액으로부터 용해되어 있는 할로겐화아연의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 할로겐화아연을 제거한 추출액을 원래의 상기 반응액으로 되돌려서 상기 반응액 중의 상기 할로겐화아연의 농도를 희석하는 [1]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[4] 상기 유기용제가 알콜인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[5] 상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종인 [4]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[6] X1, X2, X3, 및 X4가 모두 염소 원자인 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 공업적으로 충분한 레벨의 수율로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러 가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
종래의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)인 화학식으로 나타내어지는 할로겐화부탄과, 아연과, 유기용제를 함유하는 반응액 중에서, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 반응을 행한다고 하는 것이다.
상기 반응의 진행에 따라서, 헥사플루오로-1,3-부타디엔과 함께 할로겐화 금속이 생성되고, 생성된 할로겐화 금속은 반응액 중에 용해된다. 따라서, 반응액 중에 용해하되어 있는 할로겐화아연의 농도는 반응의 진행에 따라서 상승해 간다. 그리고, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도가 상기 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도)를 초과하면, 반응액으로부터 할로겐화아연이 석출된다. 본 발명자들은, 이 석출된 할로겐화아연이 할로겐화부탄과 아연의 반응을 저해하고, 이것에 의해 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 생성되는 반응의 반응 속도가 저하하여, 수율이 저하하는 것을 찾아냈다.
석출된 할로겐화아연이 할로겐화부탄과 아연의 반응을 저해하는 이유는 명확하지 않지만, 미반응의 아연과 석출된 할로겐화아연이 상호작용하여, 아연의 표면이 할로겐화아연으로 덮여짐으로써 할로겐화부탄과 아연의 반응이 저해된다고 추측된다.
반응 온도를 높이면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 생성되는 반응의 반응 속도를 향상시킬 수 있지만, 석출된 할로겐화아연에 의한 악영향이 크기 때문에 반응 속도를 충분히 향상시키는 것은 어렵다. 또한, 반응 온도를 높임으로써 부반응이 촉진되기 때문에, 불순물(부생물)의 생성량이 증가한다고 하는 문제가 생길 우려가 있다. 반응 온도를 높임으로써 생성되는 불순물(부생물)로서는, 예를 들면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 2량체, 3량체 등의 다량체를 들 수 있다.
그래서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 반응이 행하여지고 있는 기간에 있어서, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 상기 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도) 이하로 유지하면서 반응을 행하면, 반응의 실시 중에 반응액으로부터 할로겐화아연이 석출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 할로겐화부탄과 아연의 반응이 저해될 일 없어, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 생성되는 반응이 높은 반응 속도로 진행되는 것을 찾아냈다.
즉, 본 실시형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)인 화학식으로 나타내어지는 할로겐화부탄과, 아연과, 유기용제를 함유하는 반응액 중에서, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 반응을 행할 때에, 상기 반응이 행해지고 있는 기간에 있어서, 상기 반응에 의해 생기는 할로겐화아연의 반응액 중의 농도를, 상기 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도 이하로 한다고 하는 것이다.
본 실시형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 의하면, 공업적으로 충분한 레벨의 수율(예를 들면 90% 이상)로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 생성되는 반응의 반응 속도가 높으므로, 효율적으로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조할 수 있다. 또한, 고온에서 반응시킬 필요가 없으므로 부반응이 억제되어 불순물량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 산업 폐기물의 배출량을 저감할 수 있다. 이것들로부터, 본 실시형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 의하면 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 저렴하게 제조할 수 있다.
주생성물인 헥사플루오로-1,3-부타디엔이나, 부생물인 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 다량체의 생성량은, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 그 측정 결과로부터, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수율, 순도, 반응 속도나, 불순물의 함유율 등을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「할로겐화아연의 석출」이란, 할로겐화아연이 반응액에 용해되어 있는 상태를 유지할 수 없어져서 미세한 분체상 또는 검상의 고체로 되어서 반응액으로부터 분리되는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는 「헥사플루오로-1,3-부타디엔」은, 「1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,3-부타디엔」을 의미한다.
이하에, 본 실시형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 대해서, 교반기 및 가열용 재킷을 구비하는 SUS 등의 금속제의 반응용기를 사용해서 반응을 행했을 경우를 예로 해서, 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 있어서 사용 가능한 할로겐화부탄의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자이며, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자의 어느 것이여도 좋다.
X1, X2, X3, 및 X4는 모두 동종의 할로겐 원자이여도 좋고, 일부가 동종이고 타부가 이종의 할로겐 원자이여도 좋다. 예를 들면, X1, X2, X3, 및 X4가 모두 염소 원자인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄(이하, 「HFTCB」라고 기재하는 경우도 있다)을 할로겐화부탄으로서 사용할 수 있다. HFTCB는 입수의 용이함, 경제성이 뛰어나다.
또한, 유기용제의 종류는, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 탈할로겐화 반응의 진행을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 아연과의 반응성이 부족하여 할로겐화아연의 용해도가 0이 아니며, 또한, 아연의 분산성이 풍부한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알콜, 환상 에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 방향족 탄화수소, 아미드 용제, 유기산 또는 이것들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.
알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 취급성의 점으로부터 2-프로판올이 가장 바람직하다.
환상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 유기용제 중에서도 알콜은, 탈할로겐화 반응을 적합하게 진행시키기 때문에 바람직하다.
아연의 형태는 탈할로겐화 반응이 진행하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성이나 취급성의 점으로부터 분말상, 리본상이 바람직하고, 분말상이 보다 바람직하다. 분말상의 아연의 평균 입경은 0.04㎜ 이상 10.0㎜ 이하가 바람직하다.
상기 탈할로겐화 반응을 행할 때에는, 우선 반응용기에 아연을 투입하고, 거기에 유기용제를 투입한다. 투입시(반응 개시시)의 아연의 사용량과 유기용제의 사용량의 질량비([아연의 사용량]/ [유기용제의 사용량])는, 0.2 이상 2.0 이하의 범위로 해도 좋다.
다음에, 투입한 아연과 유기용제를 혼합하고, 온도를 통상은 20℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 95℃ 이하, 압력을 통상은 절대압으로 0.05㎫ 이상 1㎫ 이하로 한다. 그리고, 온도와 압력을 상기 값으로 유지하면서, 펌프 등을 사용해서 할로겐화부탄을 소량씩 첨가하면 좋다. 이것에 의해, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 탈할로겐화 반응을 행할 수 있다.
할로겐화부탄의 사용량과 아연의 사용량의 질량비([할로겐화부탄의 사용량]/[아연의 사용량])은, 1 이상 12 이하의 범위로 해도 좋다.
탈할로겐화 반응의 진행에 의해, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 생성됨과 아울러 할로겐화아연이 생성된다. 할로겐화아연은 유기용제에 용해되므로, 탈할로겐화 반응의 당초는, 생성된 할로겐화아연은 반응액 중에 용해되어 있지만, 탈할로겐화 반응의 진행에 따라서 반응액 중에 용해되어 있는 할로겐화아연의 농도가 상승해 가서, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도가 상기 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도)를 초과하면, 반응액으로부터 할로겐화아연이 석출될 우려가 있다.
반응의 실시 중에 할로겐화아연이 반응액으로부터 석출되는지 아닌지는, 할로겐화부탄, 유기용제, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 및 할로겐화아연의 혼합물(즉 반응액)이 반응 온도에 있어서 용해 상태인지 아닌지를 실험적으로 확인함으로써 판단할 수 있다.
할로겐화부탄이나 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 대한 할로겐화아연의 용해도는 작으므로, 통상은, 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도가 반응액에 대한 할로겐화아연의 용해도라고 간주할 수 있다. 따라서, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도) 이하로 유지하면서 반응을 행하면, 반응의 실시 중에 반응액으로부터 할로겐화아연이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 생성되는 할로겐화아연의 양은 미리 예측할 수 있으므로, 그것에 따른 유기용제의 종류나 사용량을 선택할 수 있다.
할로겐화부탄이 헥사플루오로-1,3-부타디엔으로 전화하는 전화율이 100%라고 가정한다. 반응용기 내에 존재하는 할로겐화아연의 추산량과 유기용제량으로부터 산출되는 할로겐화아연 농도를 C1, 반응 온도에 있어서의 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도)를 C0이라고 하면, 반응의 실시 중의 C1/C0은 0.1 이상 1 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 0.6 이상 0.8 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 반응액 중의 할로겐화아연의 양은, 에틸렌디아민 4아세트산 등을 사용한 킬레이트 적정으로 반응액을 적정함으로써 측정할 수 있다.
반응액 중의 할로겐화아연의 농도를, 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도) 이하로 하는 방법은, 할로겐화부탄 또는 아연을 저농도로 설정해서 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 제조 효율이 떨어지므로, 그 이외의 방법으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 2가지의 방법을 들 수 있다.
우선, 제1의 방법은, 반응의 실시 중에 유기용제를 반응액에 추가하여 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 희석하는 방법이다. 탈할로겐화 반응의 진행에 따라서 반응액 중에 용해되어 있는 할로겐화아연의 농도가 상승해 가므로, 별도 준비한 유기용제를 반응의 실시 중에 반응액에 수시 추가 투입해서 희석을 행하고, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도) 이하로 유지한다. 이 제1의 방법은, 반응 초기에 있어서의 반응액 중의 할로겐화부탄 및 아연의 농도를 높게 설정할 수 있으므로, 높은 반응 속도를 실현할 수 있다.
다음에, 제2의 방법은, 반응의 실시 중에 반응액의 일부를 뽑아내고, 이 뽑아낸 반응액인 추출액으로부터 용해되어 있는 할로겐화아연의 일부 또는 전부를 제거하고, 할로겐화아연을 제거한 추출액을 원래의 반응액으로 되돌려서 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 희석하는 방법이다.
반응액의 뽑아내기는 추출액에 아연이 포함되지 않도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응액의 상청을 뽑아내거나, 또는, 반응액을 필터로 여과하면서 뽑아내는 것이 바람직하다.
추출액으로부터 할로겐화아연을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 냉각함으로써 추출액으로부터 할로겐화아연을 석출시켜, 침강, 여과 등의 방법으로 할로겐화아연을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 할로겐화아연의 함유량을 저감한 추출액을, 반응용기 중의 반응액으로 되돌려서 수시 희석을 행하고, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도를 유기용제에 대한 할로겐화아연의 용해도(포화농도) 이하로 유지한다.
또, 할로겐화아연의 유기용제에의 용해도는 온도에 따라서 변화된다. 2-프로판올 100g에 대한 염화아연(ZnCl2)의 용해량의 데이터를 참고로 이하에 나타내면, 25℃에 있어서는 5.9g, 40℃에 있어서는 17.7g, 50℃에 있어서는 30.0g, 70℃에 있어서는 66.1g, 90℃에 있어서는 120.5g이다.
또한, 반응액 중의 할로겐화아연의 농도와 탈할로겐화 반응의 반응 속도의 사이에는 부의 상관관계가 있고, 할로겐화아연의 농도가 커짐에 따라서 반응 속도는 저하한다. 예를 들면, 할로겐화부탄으로서 HFTCB를 사용했을 경우이면, 반응액 중의 염화아연의 농도가 포화농도이면 반응 속도는 0.08㎏/hr/㎡이며, 염화아연의 농도가 포화농도의 50%이면 반응 속도는 5.92㎏/hr/㎡이며, 염화아연의 농도가 포화농도의 0%이면 반응 속도는 8.83㎏/hr/㎡이다. 또, 여기에서의 반응 속도란, 단위시간(H)당에 아연의 단위표면적(㎡)당으로 소비되는 HFTCB의 질량(㎏)을 의미한다.
탈할로겐화 반응의 종료 후는, 여과, 증류 등의 관용의 수단에 의해 반응액을 처리하여 할로겐화아연이나 유기용제를 분리함과 아울러, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 단리해서 정제해도 좋다. 그리고, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분석하여 순도, 수율 등을 구해도 좋다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기용제로서 2-프로판올 119g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입했다. 이 오토클레이브는 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있고, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서 온도를 70℃로 승온했다. 오토클레이브의 출구에는 딤로드 냉각기를 부착했다. 그리고, 상압 하에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하하고, 반응을 행했다. 적하를 10시간 행한 시점에서, 내용물에 2-프로판올 100g을 추가 투입하고, 그 후도 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적하를 계속했다. 합계 16시간의 적하가 종료된 후, 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 반응을 행했다. 반응 중은 오토클레이브 내의 내용물로부터의 염화아연의 석출은 확인되지 않았다.
2시간의 반응이 종료하면, 반응물의 온도를 또한 2-프로판올의 비점 부근까지 상승시켜서 유기용제(2-프로판올)의 일부와 생성물을 기화시키고, 이들의 증기를 드라이아이스와 에탄올의 혼합물로 냉각한 트랩을 사용해서 냉각해 액화시켜서 포집했다. 그리고, 얻어진 포집물로부터 조수율(粗收率)을 구한 결과, 99%이었다. 그리고, 그 포집물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 90%이었다.
여기에서, 조수율 및 수율의 정의는 이하와 같다,
조수율(%)=[(액화해서 포집한 포집물의 질량])/(투입한 HFTCB가 모두 헥사플루오로-1,3-부타디엔으로 되었을 경우의 질량)]×100
수율(%)=(상기 조수율)×(GC 분석으로부터 얻어진 포집물 중의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 함유율)
[실시예 2]
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기용제로서 2-프로판올 119g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입했다. 이 오토클레이브는 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있고, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서 온도를 70℃로 승온했다. 그리고, 상압 하에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하하고, 반응을 행했다. 반응 중은 오토클레이브로부터 내용물(반응액)의 일부를 뽑아내고, 실온으로 냉각함으로써, 용해되어 있는 염화아연을 내용물로부터 127g 석출시켜서 제거한 후, 오토클레이브에 되돌린다고 하는 조작을 행했다. 합계 16시간의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적하가 종료된 후, 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 반응을 행했다. 반응 중은 오토클레이브 내의 내용물로부터의 염화아연의 석출은 확인되지 않았다.
2시간의 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 또한 2-프로판올의 비점 부근까지 상승시켜서 유기용제(2-프로판올)의 일부와 생성물을 기화시키고, 이들의 증기를 드라이아이스와 에탄올의 혼합물로 냉각한 트랩을 사용해서 냉각해 액화시켜서 포집했다. 그리고, 얻어진 포집물로부터 조수율을 구한 결과, 99%이었다. 그리고, 그 포집물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 92%이었다. 또, 조수율 및 수율의 정의는 상기와 같다.
[비교예 1]
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기용제로서 2-프로판올 119g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입했다. 이 오토클레이브는 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있고, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서 온도를 70℃로 승온했다. 그리고, 상압 하에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하하고, 반응을 행했다. 합계 16시간의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적하가 종료된 후, 내용물의 온도를 90℃로 승온하고, 90℃로 유지하면서 5시간 반응을 행했다. 70℃에서의 반응 중은, 오토클레이브 내의 내용물로부터의 염화아연의 석출이 확인되었다.
5시간의 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 또한 2-프로판올의 비점 부근까지 상승시켜서 유기용제(2-프로판올)의 일부와 생성물을 기화시키고, 이들의 증기를 드라이아이스와 에탄올의 혼합물로 냉각한 트랩을 사용해서 냉각해 액화시켜서 포집했다. 그리고, 얻어진 포집물로부터 조수율을 구한 결과, 97%이었다. 그리고, 그 포집물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 80%이었다. 또, 조수율 및 수율의 정의는 상기와 같다.
Claims (6)
- CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)인 화학식으로 나타내어지는 할로겐화부탄과, 아연과, 알콜, 환상 에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 방향족 탄화수소, 아미드 용제, 유기산 또는 이것들의 혼합 용제로부터 선택되는 유기용제를 함유하는 반응액 중에서, 할로겐화부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생성시키는 반응을 행할 때에,
상기 반응이 행하여지고 있는 기간에 있어서, 상기 반응에 의해 생기는 할로겐화아연의 상기 반응액 중의 농도를, 상기 유기용제에 대한 상기 할로겐화아연의 용해도 이하로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응의 실시 중에 유기용제를 상기 반응액에 추가하여, 상기 반응액 중의 상기 할로겐화아연의 농도를 희석하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응의 실시 중에 상기 반응액의 일부를 뽑아내고, 이 뽑아낸 반응액인 추출액으로부터 용해되어 있는 할로겐화아연의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 할로겐화아연을 제거한 추출액을 원래의 상기 반응액으로 되돌려서 상기 반응액 중의 상기 할로겐화아연의 농도를 희석하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용제가 알콜인 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종인 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X1, X2, X3, 및 X4가 모두 염소 원자인 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
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