KR20130138178A

KR20130138178A - 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130138178A
Application number: KR1020137003656A
Authority: KR
Inventors: ?스케 호사카; 야스타카 고마츠; 마사유키 모리와키; 기쿠오 야마모토; 나오야 오카다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-12-18
Also published as: KR101756752B1; US8912371B2; CN103119005A; EP2628719A4; MY156657A; EP2628719B1; EP2628719A1; WO2012081482A1; US20130165705A1; CN103119005B

Abstract

본 발명은, 하기 식(1)

(식(1) 중, m은 1 또는 2이며, n은 0∼3의 정수임)
으로 표시되는 클로로프로판을, 무수염화알루미늄의 존재 하에서 염소와 반응시키는 것에 의해 하기 식(2)

(식(2) 중, m 및 n은, 각각, 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)
으로 표시되는 클로로프로판으로 변환하는 변환 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING C3 CHLORINATED HYDROCARBON}

본 발명은, 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소수 3의 염소화탄화수소를, 1배치(batch) 공정에 의해, 염소수가 1개 많은 탄소수 3의 염소화탄화수소(폴리클로로프로판)로 변환하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 1배치 공정 후에 반응계의 온도를 조정하는 것에 의해, 상기 변환 공정의 생성물이 탈염화수소화된 탄소수 3의 염소화탄화수소(클로로프로펜 또는 폴리클로로프로펜)로 변환하는 방법에도 관한 것이다.

폴리클로로프로판은, 농약, 의약품, 프레온 대체 재료 등의 각종 제품을 제조하기 위한 원료 또는 중간체로서 중요하다. 예를 들면 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 출발해서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 거쳐, 제초제로서 유용한 트리클로로알릴디이소프로필티오카르바메이트를 제조할 수 있다.

이러한 폴리클로로프로판의 제조 방법으로서는, 예를 들면 탄소수 2의 불포화 화합물(비치환 또는 염소로 치환된 에틸렌)에 사염화탄소를 부가해서 클로로프로판을 얻는 제1 반응과,

당해 클로로프로판을 탈염화수소해서 클로로프로펜을 얻는 제2 반응과,

당해 클로로프로펜에 염소를 더 부가해서 목적의 클로로프로판을 얻는 제3 반응으로 이루어지는 3단계 반응이 알려져 있다. 이 중, 본 발명과 특히 관련하는 제2 반응 및 제3 반응으로서, 예를 들면 미국 특허 제4650914호 명세서(문헌 1)에는, 1,1,1,3-테트라클로로프로판에 알카리 수용액을 작용시켜서 탈염화수소 반응을 행하여 1,1,3-트리클로로프로펜과 3,3,3-트리클로로프로펜의 혼합물을 얻어, 당해 혼합물로부터 수상을 분리한 후에 염소를 사용해서 행하는 염소화에 의해, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 하는 예가 기재되어 있다.

제2 반응의 탈염화수소 반응에 대해서는, 예를 들면 일본국 특개소 49-66613공보(문헌 2)에, 촉매로서의 염화철의 존재 하에 고온에서 반응을 행하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 상기한 제2 반응 및 제3 반응을 1공정으로 행하는 방법으로서, 미국 특허공개 2009/216055호 명세서(문헌 3)에는, 촉매로서의 염화철의 존재 하에, 고온에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판에 염소 가스를 불어 넣는 것에 의해 단번에 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 얻는 방법이 기재되어 있다.

폴리클로로프로판의 제조를, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 따른 것으로 하면, 2공정의 반응을 각각 전혀 상이한 조건에서 행하는 것을 요하게 되기 때문에, 복수의 반응 장치가 필요해지는 외에도, 반응에 요하는 시간도 길어 비경제적이다. 문헌 3에 기재된 방법에 의해 폴리클로로프로판의 제조를 행하면, 1공정 반응이기 때문에 상기와 같은 문제는 없지만, 고온 반응이 필요한 외에도, 목적 생성물의 선택율이 불충분하기 때문에, 개선의 여지가 크다.

한편, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 등의 고차(高次)로 염소화된 폴리클로로프로펜은, 의농약품, 프레온 대체 재료 등의 각종 제품을 제조하기 위한 원료 내지 중간체로서 중요하다(예를 들면 상기 문헌 3, 미국 특허 제5659093호 명세서 및 미국 특허공개 2009/240090호 명세서).

이러한 폴리클로로프로펜의 제조 방법의 하나로서, 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 고차 염소화 프로판을 탈염화수소하는 것에 의해 이중 결합을 생성하는 방법이 알려져 있다. 이 탈염화수소에 대해서는, 예를 들면 상간 이동 촉매의 존재 하에 고차 염소화 프로판을 수산화나트륨 수용액 등의 알카리 수용액과 접촉시키는 방법(예를 들면 일본국 특개 2010-229047호 공보 및 일본국 특개 2010-229092호 공보), 염화제2철의 존재 하에 고차 염소화 프로판을 가열하는 방법(예를 들면 상기 문헌 3 및 미국 특허 제3732322호 명세서) 등이 알려져 있다.

그러나, 폴리클로로프로펜의 제조를 알카리 수용액과 접촉시키는 방법에 의한 경우에는, 반응 후에 다량의 알칼리성 폐액이 발생하여, 그 처리를 요한다는 문제를 갖고 있다. 또한 제2염화철을 사용하는 방법에 의하면, 처리해야 할 폐액은 실질적으로는 발생하지 않지만, 아직 반응 전화율 및 목적 생성물의 선택율의 점에서 개선의 여지가 크다.

본 발명은, 상기한 사정 하에 이루어진 것이며, 그 목적은 이하와 같다.

첫째로, 상기한 제2 반응 및 제3 반응을 1공정으로 행하고, 또한 고온 반응을 요하지 않고 높은 선택율로 목적의 폴리클로로프로판을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

둘째로, 상기에서 얻은 폴리클로로프로판의 탈염화수소 반응에 의해 폴리클로로프로펜을 제조함에 있어서, 처리해야 할 폐액을 실질적으로 발생시키지 않고, 또한 반응 전화율 및 목적 생성물의 선택율이 우수한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기한 목적을 달성하고자 하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 촉매로서 무수염화알루미늄을 사용하는 것에 의해, 상기 제1 및 제2 목적이 동시에 달성되는 것을 발견해서 본 발명을 완성했다.

본 발명은,

하기 식(1)

(식(1) 중, m은 1 또는 2이며, n은 0∼3의 정수임)

으로 표시되는 클로로프로판을, 무수염화알루미늄의 존재 하에서 염소와 반응시키는 것에 의해 하기 식(2)

(식(2) 중, m 및 n은, 각각 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)

으로 표시되는 클로로프로판으로 변환하는 변환 공정(제1 변환 공정)을 거치는 것을 특징으로 하는, 탄소수 3의 염소화탄화수소(클로로프로판)의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한,

상기 식(1)에 있어서의 m이 2이고,

상기 변환 공정 후, 반응기 내에의 염소의 공급을 정지한 후에, 반응계의 온도를 30℃ 이상 승온하는 것에 의해 상기 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 하기 식(3)

(식(3) 중, n은 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)

으로 표시되는 클로로프로펜으로 변환하는 제2 변환 공정을 더 거치는 것을 특징으로 하는 탄소수 3의 염소화탄화수소(클로로프로펜)의 제조 방법도 제공한다.

도 1은, 실시예에서 사용한 반응 장치의 구조를 설명하는 모식도.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 화합물은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 구체적으로 예시하면, 예를 들면 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,1,1,2-테트라클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판 등을 들 수 있다.

식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 얻는 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다. 식(1)에 있어서의 n이 0∼2의 정수일 경우, 일반적으로는, 하기 식(0)

(식(0) 중, m 및 n은, 각각, 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수이지만, n이 3인 경우는 없음)

으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소에 사염화탄소를 부가하는 것에 의해 얻어진다. 식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소의 구체예로서는, 에틸렌, 염화비닐, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌 및 1,1,2-트리클로로에틸렌을 들 수 있다.

이 부가 반응은, 적당한 촉매의 존재 하에 행해지는 것이 일반적이다. 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 철-인산에스테르 촉매, 철-비(非)프로톤 극성 용매 촉매, 구리-아민 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중 철-인산에스테르 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 철-인산에스테르 촉매의 존재 하에서 상기 부가 반응을 행하면, 상대적으로 염소수가 적은 측의 탄소에 사염화탄소의 탄소가 결합한 생성물이 발생한다. 따라서, 예를 들면 원료 화합물로서 에틸렌을 사용했을 경우에는 1,1,1,3-테트라클로로프로판이, 염화비닐을 사용했을 경우에는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판이, 각각 얻어진다.

식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소에의 사염화탄소의 부가 반응의 대표적인 실시 태양을, 촉매로서 철-인산에스테르 촉매를 사용할 경우를 예로 들어 보다 상세히 설명하면 이하와 같다.

사염화탄소가 액상으로서 존재하는 온도 및 압력으로 조정된 반응 용기 내에 사염화탄소, 철 및 인산에스테르를 넣어 두고, 여기에 식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 화합물을, 바람직하게는 가스로서 연속적으로 공급한다. 탄소수 2의 불포화 화합물의 공급 개시는, 철 및 인산에스테르를 반응기 내에 넣는 시점의 전이어도 후이어도 된다. 이때, 철은 소정 사용량의 전량을 최초부터 반응 용기 내에 넣어 두는 것이 바람직하다. 한편, 인산에스테르는, 전량을 최초부터 반응 용기 내에 넣어 두어도 되고, 최초에 소정 사용량의 일부만을 반응 용기 내에 넣고, 나머지의 분량은 부가 반응의 진행 상황을 모니터링하면서 추가 첨가해도 된다. 부가 반응의 진행 상황(반응 속도)은 탄소수 2의 불포화 화합물의 소비 속도에 의해 알 수 있다.

여기에서 사용하는 철로서는, 예를 들면 금속철, 순철, 연철, 탄소강, 페로실리콘강, 철을 함유하는 합금(예를 들면 스테인리스강 등) 등을 들 수 있다. 철의 형상으로서는, 예를 들면 분말상, 입상, 괴상, 봉상, 구상, 판상, 섬유상 등의 임의의 형상일 수 있는 외에도, 이들을 사용해서 임의의 가공을 더 한 금속편, 증류 충전물 등이어도 된다.

인산에스테르로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산디에틸, 인산디부틸, 인산모노페닐, 인산모노부틸, 인산디메틸페닐, 인산디에틸페닐, 인산디메틸에틸, 인산페닐에틸메틸 등을 들 수 있다. 그중에서도 인산트리알킬에스테르인 것이 바람직하고, 모든 알킬기가 탄소수 1∼4의 알킬기인 인산트리알킬에스테르가 특히 바람직하다.

부가 반응의 반응 온도는, 90∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105∼130℃이다. 반응 중에는, 기상부에 있어서의 에틸렌 압력을, 25℃로 환산한 값으로서 0.11∼0.52MPa(abs)로 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 반응 혼합물은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 주성분으로 하며, 미반응 원료인 사염화탄소 및 탄소수 2의 불포화 화합물;촉매에 유래하는 철, 인산에스테르, 및 염화제2철 등을 불순물로서 함유한다. 이 반응 혼합물을 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 식(2)으로 표시되는 클로로프로판으로 변환하는 변환 공정의 원료로서 사용함에 있어서는, 상기한 불순물의 전부를 제거할 필요는 없고, 인산에스테르만을 제거하면 된다. 인산에스테르를 제거하는 것은, 인산에스테르가 탈염화수소 반응을 저해하는 촉매로서 작용하기 때문이다. 다른 불순물은 반응을 저해하지 않지만, 이들을 제거해도 된다. 상기 반응 혼합물로부터 불순물을 제거하는 제거 공정에 있어서는, 예를 들면 증류, 칼럼 분리, 흡착 등의 방법을 적의(適宜) 적용할 수 있다.

인산에스테르의 제거를 증류에 의한 경우, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 비점과, 사용한 인산에스테르의 비점의 고저 관계를 고려한 후, 그에 따른 회수 조작을 행하면 된다.

예를 들면 인산에스테르의 비점이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 비점보다 높을 경우에는, 인산에스테르의 비점보다 저비점인 물질을 회수하는 간이한 증류에 의해 당해 인산에스테르를 제거할 수 있다. 예를 들면 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 1,1,1,3-테트라클로로프로판일 경우, 당해 클로로프로판보다 비점이 높은 인산에스테르로서는, 예를 들면 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소프로필, 인산트리부틸, 인산트리페닐 등을 들 수 있다. 대부분의 인산에스테르는, 상기한 제조 방법으로 얻어지는 식(1)으로 표시되는 클로로프로판보다 비점이 높다.

제1 변환 공정에 제공하기 위한 정제 조작에 있어서는, 상기와 같이 인산에스테르까지도 제거하면 된다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 저비점 유분(留分)으로서 회수될 경우, 인산에스테르보다 저비점인 다른 물질(예를 들면 미반응 원료, 부생성물(副生成物)로서의 염소화탄화수소 등)은, 당해 클로로프로판과 함께 회수되지만, 회수된 저비점 유분은 이들 외의 물질을 함유한 채로 제1 변환 공정에 제공해도 하등 문제는 없다. 즉, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 고순도로 회수하기 위한 분별 증류를 행할 필요가 없이, 단식 증류 등의 간이한 증류만으로 충분한 점이 제1 변환 공정의 특징이다.

증류에 의한 인산에스테르의 제거에 대하여, 식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소가 에틸렌이고, 인산에스테르가 인산트리에틸인 경우를 예로 들어, 보다 상세히 설명한다. 식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소가 에틸렌인 경우, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로서는 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 얻어진다. 인산트리에틸의 비점은, 이 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 비점보다 높다. 따라서, 인산트리에틸보다 저비점인 물질을 회수하는 간이한 증류를 행하는 것에 의해, 1,1,1,3-테트라클로로프로판보다 비점이 높은 인산트리에틸을 제거할 수 있다. 이때, 철, 염화제2철 등의 고비점인 불순물도 동시에 제거된다.

인산트리에틸보다도 비점이 낮은 물질에는, 목적물인 1,1,1,3-테트라클로로프로판 외에도, 주된 불순물로서, 미반응의 사염화탄소, 부생물(副生物)인 클로로포름 등의 염소화탄화수소가 함유된다. 그러나, 이들 물질은 제1 변환 공정에 직접 악영향을 주는 것이 아니다. 따라서, 이들 전부를 모두 회수하여, 그대로 제1 변환 공정에 제공할 수 있다.

식(1)으로 표시되는 클로로프로판보다 저비점인 물질을 증류에 의해 더 분별해도, 분별 증류를 위한 장치, 시간 및 코스트가 쓸데없이 필요해지는 이외의 문제는 발생하지 않는다.

증류에 사용하는 증류탑(蒸溜塔)은, 당업계에서 알려져 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 증류탑으로서는, 단탑(段塔) 또는 충전탑을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 증류는, 인산에스테르만을 제거하는 것이 목적이다. 예를 들면 인산트리에틸의 비점은, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 비점으로부터 충분히 떨어져 있기 때문에, 적은 단수로 인산트리에틸을 제거할 수 있다. 단탑의 단수 또는 단탑으로 환산한 증류탑의 상당 단수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 단수 또는 상당 단수가 지나치게 많으면 증류 설비의 비용이 상승하기 때문에, 1∼20단으로 하는 것이 바람직하고, 1∼5단으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 단탑으로서는, 십자류(十字流) 트레이, 샤워 트레이 등을 사용할 수 있다.

충전식 증류 장치를 사용할 경우, 충전물로서는 예를 들면 라시히링(Raschig ring), 레싱링(Lessing ring) 등의 공지의 충전물을 사용하면 되고, 그 재질에도 제한은 없으며, 예를 들면 각종 금속을 사용할 수 있다.

증류를 행할 때의 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 증류 압력을 상압(常壓)(101kPa)으로 설정하고, 증류탑 상부의 온도를 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 비점 부근으로 해서 행할 수 있다. 그러나, 증류탑 상부의 온도를 지나치게 높게하면, 탑 저부의 온도도 높아지기 때문에, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 분해가 촉진된다. 한편, 증류탑 상부의 온도를 지나치게 낮게 하면, 증류 시에 증류탑 상부를 식히기 위한 에너지가 증대하는 외에도, 증류 압력을 매우 낮게 해야만 하기 때문에, 설비의 비용, 운전 비용이 고액이 된다. 이상을 감안해서, 증류 시에 있어서의 탑저(塔底)의 온도 범위로서는, 20∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 70∼120℃의 범위에서 행하는 것이 더 바람직하다. 증류 시의 압력은, 상기한 온도에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 기화하여, 증류탑 상부까지 도달하는 압력으로 할 수 있다. 이러한 적정 압력은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 종류 및 증류탑 상부의 온도에 따라 상이하지만, 예를 들면 1∼110kPa로 할 수 있다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 1,1,1,3-테트라클로로프로판일 경우, 10kPa에 있어서, 증류탑의 상부의 온도 약 87℃에서 증류를 행할 수 있고, 이 온도에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 분해는 거의 일어나지 않는다. 또, 상기에 있어서의 압력은 절대 압력이다.

증류 시에는, 반응 혼합물에 첨가물을 가하지 않아도 되지만, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 분해를 억제하기 위해서 안정제를 가해도 된다. 여기에서 사용되는 안정제로서는, 예를 들면 각종 페놀 화합물을 들 수 있다. 이 페놀 화합물로서는, 예를 들면 알콕시기로 치환된 페놀, 알릴기로 치환된 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중, 알릴기로 치환된 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 알릴기로 치환된 페놀의 구체예로서는, 예를 들면 o-알릴페놀, m-알릴페놀, p-알릴페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀(오이게놀), 2-메톡시-4-(1-프로페닐)페놀(이소오이게놀) 등을 들 수 있다. 이들 알릴 치환 페놀은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

이러한 조건으로 증류를 행하는 것에 의해, 인산에스테르 및 식(1)으로 표시되는 클로로프로판보다 비점이 높은 물질을 제거할 수 있다.

증류에 의해 얻어지는 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 순도에 특별히 제한은 없지만 50∼100%로 하는 것이 바람직하고, 80∼99%로 하는 것이 보다 바람직하고, 90∼98%로 하는 것이 더 바람직하다. 보다 바람직한 범위 및 더 바람직한 범위의 순도의 상한이, 바람직한 범위의 순도의 상한보다 낮게 되어 있는 것은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 순도를 100%로 하지 않아도 제1 변환 공정이 용이하게 진행하기 때문에, 불필요한 정제 코스트를 커트하는 편이 보다 바람직하기 때문이다.

증류는, 일탑(一塔)으로 행해도 되고, 수탑(數塔)으로 행해도 된다.

이 증류에 의해 얻어지는 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 함유되는 인산에스테르의 양을, 10,000ppmw 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000ppmw 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 100ppmw 이하로 하는 것이다.

인산에스테르의 제거를 칼럼 분리에 의한 경우, 인산에스테르가 식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로부터 분리되어 있는 것이면, 당해 클로로프로판보다도 전 또는 후에 유출하는 획분(劃分)을 함유한 상태에서 제1 변환 공정에 제공할 수 있다.

인산에스테르의 제거를 흡착에 의한 경우, 흡착재로서는 예를 들면 실리카겔을 사용할 수 있다. 반응 혼합물 중에 실리카겔을 넣어서 교반하는 것에 의해, 실리카겔에 인산에스테르가 흡착되고, 당해 실리카겔을 제거하는 것에 의해 인산에스테르도 함께 제거할 수 있다. 인산에스테르를 흡착에 의해 제거할 경우에는, 흡착제에 흡착되지 않은 불순물을 함유한 채인 반응 혼합물을 제1 변환 공정에 제공할 수 있다.

식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 순도 및 인산에스테르의 양을 측정하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적당한 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있다. 검출기로서는, 예를 들면 수소염(水素炎) 이온화형 검출기(FID), 열전도도형(熱傳導度型) 검출기, 질량 분석기 등을 사용할 수 있다. 인산에스테르에 대해서는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-OES)에 의해서도 인 농도를 정량할 수 있다.

본 발명의 방법은, 식(0)으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소에의 사염화탄소의 부가에 의해서는 제조를 할 수 없는 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,1,2-테트라클로로프로판 등에 대해서도 적용 가능하다. 이 경우, 이들의 원료 클로로프로판은, 각각 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법 중, 제1 변환 공정에 있어서는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이, 염화알루미늄의 존재 하, 클로로프로펜 중간체를 거쳐 염소와 더 반응하는 것에 의해, 식(2)으로 표시되는 클로로프로판으로 변환된다.

추정되는 본 발명의 반응 기구는 이하와 같다.

우선, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이, 염화알루미늄의 촉매 작용에 의해 탈염화수소되어, 하기 식으로 표시되는 중간체의 클로로프로펜을 발생시킨다.

(상기 식 중, m 및 n은, 각각, 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)

그 후, 상기 클로로프로펜 중간체의 이중 결합에 염소가 부가하는 것에 의해, 식(2)으로 표시되는 클로로프로판이 얻어진다. 반응 생성물인 식(2)으로 표시되는 클로로프로판은, 원료인 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 비교해서 2위치의 탄소에 결합한 염소의 수가 1개 증가한다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용할 경우를 예로 들어 설명하면, 우선 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 염화알루미늄의 촉매 작용에 의해 탈염화수소되어서 중간체인 1,1,3-트리클로로프로펜이 생성한다. 다음으로, 이 1,1,3-트리클로로프로펜의 이중 결합에 염소가 부가하는 것에 의해, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이 생성하는 것으로 추찰된다.

무수염화알루미늄을 사용하지 않으면, 목적으로 하는 반응이 선택적으로 진행하지 않는다. 염화알루미늄을 사용하는 것에 의해, 목적 반응이 선택적으로 진행함과 함께, 공지의 촉매(예를 들면 염화철)를 사용했을 경우와 비교해서 훨씬 낮은 온도에서 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서는 무수염화알루미늄을 사용한다. 염화알루미늄 6수화물은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에는 실질적으로 용해하지 않는다. 또한, 염화알루미늄이 물과 반응해서 생기는 수산화알루미늄은, 본 발명의 방법에 있어서의 촉매로는 되지 않는다. 단, 염화알루미늄 6수화물 혹은 수산화알루미늄 또는 그 쌍방이 반응계 내에 존재하고 있어도, 반응에 악영향을 주는 것은 아니다.

본 발명의 제1 변환 공정의 제1 바람직한 태양은, 반응기 내에, 적어도 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 무수염화알루미늄을 넣어 두고, 그 후에 상기 반응기 내에 염소를 공급하는 것에 의해 행해지는 것이다. 여기에서, 반응기 내의 무수염화알루미늄이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 용해해 있지 않은 경우에는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 클로로프로펜 중간체로의 탈염화수소화보다, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 대한 염소의 치환 반응이 우선적으로 진행한다. 그 때문에 예를 들면 식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용할 경우에는, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 등의 부생물이 생성하게 되어, 목적으로 하는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 선택율이 저하하는 경향에 있다. 따라서, 반응기 내에의 염소의 공급은, 무수염화알루미늄의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 용해한 후에 개시하는 것이 바람직하다. 무수염화알루미늄이 용해했는지의 여부는, 반응액의 색조 변화에 의해 확인할 수 있다. 무수염화알루미늄이, 예를 들면 1,1,1,3-테트라클로로프로판(거의 무색임)에 용해했을 경우에는 청색을 나타내게 된다.

무수염화알루미늄의 용해량(농도)은, 적당한 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 반응계 내에 있어서의 무수염화알루미늄의 용해량이 지나치게 많을 경우에는, 생성한 클로로프로펜 중간체끼리의 이량화 반응 및 클로로프로펜 중간체와 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과의 이량화 반응, 클로로프로펜 중간체와 식(2)으로 표시되는 클로로프로판의 이량화 반응 등이 진행하기 때문에, 목적 화합물인 식(2)으로 표시되는 클로로프로판의 선택율이 저하하는 경향에 있다. 따라서, 무수염화알루미늄의 용해량을 적당한 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 초기 투입량 1몰에 대해서, 2.0×10^-5∼2.0×10^- ²몰로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5.0×10^-5∼1.0×10^- ³몰이다. 무수염화알루미늄의 전량이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 용해했을 때의 농도가 상기 범위가 되도록, 무수염화알루미늄의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

상기한 무수염화알루미늄의 용해량은, 반응계 내에 실질적으로 존재하는 양인 것으로서 이해되어야 한다. 상술한 바와 같이, 무수염화알루미늄은 물과 반응해서 가수분해하여, 수산화알루미늄이 된다. 원료인 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 물이 함유되어 있는 경우에는, 무수염화알루미늄이 이 물과 반응해서 수산화알루미늄을 발생시키고, 그만큼 유효 촉매량이 감소하게 된다. 따라서, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 물이 함유되어 있을 경우에는, 무수염화알루미늄을 함수량에 따라 많이 가하여, 실질적인 용해량이 상기한 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 원료로서 사용하는 클로로프로판에 함유되는 물의 1몰에 대해서, 1/3몰의 무수염화알루미늄을 원하는 값보다 과잉하게 사용하면 된다.

반응기 내에의 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 무수염화알루미늄의 공급은, 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행해도 된다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 및 무수염화알루미늄은, 각각, 최초에 소정량을 한번에 공급해도 되고, 최초에 소정량 중 일부만을 공급하고, 반응 도중에 추가 공급해도 된다. 어느 방법에 따라도 되지만, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 용해한 무수염화알루미늄이 반응기 내에 존재하는 상태로 한 후에, 염소의 공급을 개시하면, 본 발명의 바람직한 실시 태양이다.

식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 용해한 무수염화알루미늄이 반응기 내에 존재하는 상태로 하기 위해서는, 예를 들면

반응기에 무수염화알루미늄 및 반응기에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 각각 투입하고, 반응기 중에서 용해하는 방법;

반응기 외에서 무수염화알루미늄이 용매에 용해한 용액을 반응기 내에 넣은 후에, 당해 용액을 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 의해 희석하는 방법 등을 들 수 있다.

전자의 방법에 따르면, 반응기 내의 액상에는, 실질적으로 무수염화알루미늄 및 반응기에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판만이 존재하게 되고, 여기에 염소를 공급하게 된다.

후자의 방법에 있어서 사용되는 용매로서는, 본 발명에 있어서의 반응을 저해하지 않고, 생성물과의 분리가 용이하며, 또한 염화알루미늄을 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 상세하게는, 염화알루미늄, 염소, 탄소-탄소 이중 결합 등과 반응하기 어렵고, 목적 생성물과 비점이 상이한 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 사염화탄소, 클로로포름 등의 클로로메탄; 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 그러나, 반응 후의 정제 조작을 고려하면, 용매로서는, 반응 원료인 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 태양의 경우, 반응기 내의 액상에는, 실질적으로 무수염화알루미늄 및 반응기에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판만이 존재하게 되고, 여기에 염소를 공급하게 된다.

반응기 외에서 무수염화알루미늄이 용매에 용해한 용액을 조제하는 방법으로서는, 무수염화알루미늄과 용매를 혼합해서 용해하는 방법;

용매 중에 금속 알루미늄을 넣어 두고, 여기에 염소 및 염화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염소화제를 공급해서, 금속 알루미늄을 염소화하여 염화알루미늄으로 변환하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 금속 알루미늄의 순도 등에 따라, 용매에 불용성의 불순물이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 조제 후의 염화알루미늄 용액은, 여과 등의 조작에 의해 불용성 물질을 제거한 후에 반응기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 금속 알루미늄을 염소화함에 있어서는, 염화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 염소를 사용하면, 부반응(副反應)을 일으키는 경우가 있기 때문이다.

반응기 외에서 무수염화알루미늄의 용액을 조제함에 있어서는, 무수염화알루미늄의 농도가 농후한 용액으로 해두고, 반응기 내에서 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 의해 희석된 후에 염화알루미늄의 농도가 상기한 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 농후 용액에 있어서의 무수염화알루미늄 농도로서는, 예를 들면 1∼50g/ℓ 정도로 할 수 있다.

본 발명의 제1 변환 공정의 제2의 바람직한 태양은, 촉매인 무수염화알루미늄이,

반응기 내에 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 금속 알루미늄을 넣어 두고, 당해 반응기 내에, 염소 및 염화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염소화제를 공급해서 상기 금속 알루미늄을 염소화하여 염화알루미늄으로 변환하는 방법에 의해 얻어진 것인 태양이다. 염소화에 있어서는 염화수소가 바람직한 것은, 상기와 마찬가지이다.

구체적으로는, 반응기 내에 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 금속 알루미늄을 넣어 두고, 여기에 염소화제, 바람직하게는 염화수소를 공급한다. 이 경우의 염소화제는 건조한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 알루미늄의 사용량은, 그 전량이 염화알루미늄으로 변환된 후의 용액 중의 염화알루미늄 농도가 상기한 범위가 되는 양으로 하면 된다.

이 태양의 경우, 가장 바람직하게는, 금속 알루미늄의 염소화제로서 염화수소를 사용하여, 금속 알루미늄의 전량이 용해할 때까지 염화수소의 공급을 행한 후, 염소의 공급을 행하는 것이다.

상기한 무수염화알루미늄 용액의 조제는, 이 중 어느 하나만을 행해도 되고, 둘 이상을 중첩해서 행해도 된다. 그러나, 장치 코스트, 조작의 수고, 얻어지는 무수염화알루미늄 용액의 순도 및 농도 관리의 용이함의 관점에서, 반응기에 무수염화알루미늄 및 반응기에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 각각 투입하고, 반응기 중에서 용해하는 방법을 채용하는 것이 가장 바람직하다.

이렇게 해서, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과, 바람직하게는 당해 클로로프로판에 용해해서 용액 상태에 있는 무수염화알루미늄이 존재하는 반응기 내에 염소를 공급하는 것에 의해, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 식(2)으로 표시되는 클로로프로판으로 변환된다. 반응기 내에 염소가 존재하지 않는 경우에는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판은, 무수염화알루미늄의 촉매 작용에 의해 탈염화수소된다. 이 탈염화수소 반응은 반응계의 온도가 높을수록 촉진된다. 탈염화수소 생성물은, 이량화 또는 그 외의 반응에 의해 부생물로 진행하는 경향이 있다. 따라서, 반응기 내에 무수염화알루미늄 및 반응기에서 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 투입한 후, 염소를 공급 개시할 때까지는, 반응액의 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 탈염화수소 반응이 일어나는 온도는 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 갖는 염소수에 따라 상이하며, 염소수가 많을수록 높은 온도가 필요하다. 따라서, 제1 변환 공정에 있어서의 염소 공급 전의 온도 및 반응 온도에 대해서는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용할 경우를 예로 들어 설명한다. 원료로서 이것보다 염소수가 많은 화합물을 사용할 경우에는, 이들의 온도를 염소수에 따라 적의하게 높게 바꿔 적용하는 것에 의해, 대략 마찬가지로 행할 수 있다. 클로로프로판의 종류에 따른 적정한 온도는, 당업자에 의한 약간의 예비 실험으로 용이하게 알 수 있다.

식(1)으로 표시되는 클로로프로판으로서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용할 경우, 염소 공급 전의 반응액의 온도는 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다. 한편, 반응액의 온도가 지나치게 낮으면 무수염화알루미늄의 용해가 느려지고, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중의 무수염화알루미늄 농도가 상술한 바람직한 범위에 들어가기 어려워지기 때문에, 반응액의 온도는 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10℃ 이상이다.

반응기 내에 공급되는 염소로서는, 일반적인 공업용 염소를 사용할 수 있다.

반응 초기에 있어서의 반응기 내에는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 농도가 높고, 클로로프로펜 중간체의 농도가 낮다. 이러한 상태에서 염소를 공급하면, 클로로프로판의 탈염화수소화 반응 외에도, 경쟁 반응적으로 클로로프로판의 염소 치환 반응이 일어난다. 예를 들면, 원료로서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 사용할 경우, 반응계 내에 있어서의 1,1,3-트리클로로프로펜 중간체의 농도가 낮고, 또한 탈염화수소 반응의 속도도 느린 상태(예를 들면 염화알루미늄 농도가 낮은 경우 등)에서 반응계에의 염소 공급량이 많으면, 반응계 내의 염소의 농도가 과도하게 높아진다. 그 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 염소 치환 반응에 의한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 생성이 일어나기 쉬워진다.

한편, 반응계 내에 있어서의 클로로프로펜 중간체의 농도가 지나치게 높아지면, 상술과 같이, 클로로프로펜 중간체끼리의 이량화 반응, 클로로프로펜 중간체와 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 이량화 반응, 클로로프로펜 중간체와 식(2)으로 표시되는 클로로프로판의 이량화 반응 등의 부반응이 일어나기 쉬워진다.

따라서, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 용해한 무수염화알루미늄의 농도를 상기한 바람직한 범위로 함과 함께, 염소의 공급 개시 타이밍 및 공급 속도를 적절한 값으로 조정하는 것에 의해, 보다 높은 선택율로 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같다.

염소의 공급은, 탈염화수소 반응에 의해 생성한 클로로프로펜 중간체의 농도가, 반응계의 전(全) 질량에 대해서, 바람직하게는 0.1∼30질량%가 된 시점, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%가 된 시점에서 개시하면 된다. 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이 클로로프로펜 중간체로 전화한 비율은, 가스 크로마토그래피에 의한 분석, 기상부로 배출되는 염화수소의 양 등에 의해 알 수 있는 외에도, 제열량(除熱量)이 기지일 경우에는 반응계의 온도 변화 등으로부터도 용이하게 판단할 수 있다.

염소의 최종적인 공급량(전 공급량)은, 반응 효율의 관점에서, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 초기 투입량 1몰에 대해서 0.9몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.1몰 이상 공급하는 것이 더 바람직하다. 한편, 염소의 공급량을 과도하게 많게 하면, 반응에 기여하지 않는 낭비되는 염소가 많아진다. 그 때문에, 염소의 전(全) 공급량은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 초기 투입량 1몰에 대해서 2.5몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0몰 이하이다.

염소는, 반응의 최초에 한번에 전량을 공급해도 되고, 조금씩 공급해도 된다. 그러나, 바람직하지 못한 부반응을 억제한다는 관점에서, 염소는, 일정한 시간에 걸쳐서 조금씩 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급에 요하는 시간은, 반응 온도, 반응기의 크기 등에 의존해서 설정되어야 하지만, 예를 들면 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼10시간 정도로 할 수 있다. 일정한 시간에 걸쳐서 공급할 경우에는, 연속적으로 공급해도 되고, 간헐적으로 공급해도 된다.

또한 바람직한 태양은, 반응계 내에 있어서의 클로로프로펜 중간체의 존재 비율이, 반응계의 전 질량에 대해서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하를 유지하도록, 염소 공급 속도를 조정하는 것이다. 반응계 내에 있어서의 염소 농도는, 반응계의 전 질량에 대해서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하를 유지하도록, 염소 공급 속도를 조정하는 것이 바람직하다.

반응계 내에 있어서의 클로로프로펜 중간체 및 염소의 농도를 상기한 범위로 유지하기 위한 최적인 염소 공급 속도는, 반응 온도에 따라 상이하다. 예를 들면 반응 온도가 0∼50℃인 경우에는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 초기 투입량 1몰에 대해서, 바람직하게는 1∼2,000㎖/분, 보다 바람직하게는 5∼1,000㎖/분, 더 바람직하게는 10∼500㎖/분이다. 반응계 내에 있어서의 염소 농도를 상기한 범위 내로 유지하기 위해서, 반응 진행 중에 상기한 범위에서 유속을 변화시키는 것도 호적(好適)하다.

염소 공급 속도는, 반응계 중의 클로로프로펜 중간체 및 염소의 농도가, 상기한 바람직한 농도 범위 내가 되도록 적시(適時)로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 반응계 중의 클로로프로펜 농도가 높을 경우 혹은 염소 농도가 낮을 경우 또는 이들 쌍방일 경우에는 염소 공급량을 증대하는 것이 바람직하고;

한편, 반응계 중의 클로로프로펜 농도가 낮을 경우 혹은 염소 농도가 높을 경우 또는 이들 쌍방일 경우에는 염소 공급량을 감소하는 것이 바람직하다. 이 염소 공급량의 변경은, 반응계 중의 클로로프로펜 중간체 및 염소의 농도를 연속적으로 모니터링하면서 행하는 것에 의해, 클로로프로펜 중간체 및 염소의 농도가 상기한 바람직한 농도 범위로부터 일탈하지 않도록 컨트롤하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 농도를 반응 시간 내에 있어서 바람직하게는 정기적으로 수회 측정해서, 염소 공급 속도를 단계적으로 조정하는 것으로 해도, 본 발명의 효과가 감쇄되는 것이 아니다. 염소 공급 속도를 단계적으로 조정할 경우에는, 2∼8단계 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 3∼6단계 정도로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

촉매로서 사용하는 무수염화알루미늄이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 완전히 또는 극히 적은 비율로밖에 용해되어 있지 않은 동안에 염소의 공급을 개시할 경우에는, 염소의 공급 속도에는 각별한 배려가 필요하다. 이 경우, 무수염화알루미늄이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 완전히 용해할 때까지는, 일정한 시간을 요하기 때문에, 반응 초기에는 반응계 중의 무수염화알루미늄 농도가 낮아, 탈염화수소 반응이 느리다. 따라서 이 경우에는, 반응 초기에는 염소 공급 속도를 낮게 해 두고, 반응 중기에서부터 공급 속도를 올리는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 낮은 공급 속도, 예를 들면 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 1몰에 대해서 1∼1,000㎖(STP)/분의 속도, 보다 바람직하게는 10∼250㎖/분의 속도로 염소 공급을 개시하고, 그 후, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 비율이 초기 투입량의 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하가 된 시점에서 염소 공급량을, 바람직하게는 그 시점까지의 공급 속도의 1.1∼10배, 보다 바람직하게는 1.5∼5배로 할 수 있다. 무수염화알루미늄이 식(1)으로 표시되는 클로로프로판 중에 충분히 용해한 후에 염소의 공급을 개시할 경우에는, 이러한 배려는 필요없다.

한편 반응 후기에는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 존재 비율이 감소해 있다. 이 상태에서 염소 농도가 과도하게 높으면, 클로로프로판 중간체의 염소 치환 반응이 촉진되어, 부생물의 비율이 증가한다. 따라서, 이 경우에는 염소의 공급 속도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 비율이 초기 투입량의 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하가 된 시점에서, 염소의 공급량을 적게 하는 방법을 호적하게 채용할 수 있다. 또한, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 존재량이 초기 투입량의 10% 이하가 된 시점에서는 염소의 공급 속도를 더 적게 하는 것이 바람직하며, 예를 들면 그 시점까지의 공급 속도의 10∼90%로 할 수 있고, 25∼65%로 하는 것이 바람직하다.

반응기 내에의 염소의 공급은, 반응기 내의 기상부에 공급해도 되고, 유입관을 반응액 중에 삽입해 두는 것에 의해, 액 중에 불어 넣는 형식으로 행해도 된다.

염소 공급 중의 온도도, 상술한 것과 같은 이유에 의해, 0∼50℃의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40℃이며, 더 바람직하게는 10∼40℃이다. 본 발명의 방법으로 일어나는 반응 중, 염소 부가 반응은 발열 반응이며, 반응 전체로서도 발열 반응이 된다. 그 때문에, 염소의 공급을 개시한 후에는, 상기한 온도 범위를 유지하기 위해서 반응계의 냉각이 필요해질 것이다. 냉각 방법으로서는, 화학 공학적으로 공지의 방법을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.

염소의 공급을 정지한 후에도, 용존 염소와의 반응을 진행시키기 위해, 상기한 범위를 0.1∼2시간 정도 유지하는 것이 바람직하다.

이상의 설명은, 주로 배치 방식의 반응을 염두에 두고 설명했지만, 본 발명의 방법은 연속 반응으로서 행하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응기에 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 연속적으로 공급함과 함께, 생성한 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 연속적으로 뽑아내게 된다. 이때, 무수염화알루미늄도 함께 취출되게 되기 때문에, 반응계 내에 있어서의 무수염화알루미늄량이 상기한 범위 내로 유지되도록, 추가 공급하는 것이 바람직하다. 추가 공급할 때에는, 농후한 무수염화알루미늄의 클로로프로판 용액을 별도 조제해 두고, 이것을 가하는 방법(사용하는 클로로프로판은, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판이어도 식(2)으로 표시되는 클로로프로판이어도 된다);

식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 고체의 무수염화알루미늄을 별개로 공급하는 방식 등을 들 수 있다. 불필요한 불순물을 발생시키지 않는 점에서, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

반응 종료 후에는, 생성한 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 필요에 따라 정제한 후 제품으로 할 수 있고, 혹은

원료로서 사용한 클로로프로판의 식(1)에 있어서의 m이 2일 경우에는, 제1 변환 공정 후의 반응 혼합물을 그대로 제2 변환 공정에 제공할 수 있다.

식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 제품으로 하기 위해서 바람직하게 행해지는 정제 공정은, 제2 변환 공정에 의해 생성하는 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜의 정제 공정과 같기 때문에, 후에 종합해서 설명한다.

제1 변환 공정에 있어서 미반응의 염소는 회수해서, 다시 본 반응의 원료 염소로서 사용할 수 있고, 혹은 회수 염소를 정제해서, 다른 반응의 원료로 하는 것도 가능하다.

이하, 제2 변환 공정에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 제2 변환 공정은, 상기와 같이,

제1 변환 공정 후, 반응기 내에의 염소의 공급을 정지한 후에, 반응계의 온도를 30℃ 이상 승온하는 것에 의해 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜으로 변환하는 공정이다.

제2 변환 공정도, 반응계에 그대로 잔존해 있는 무수염화알루미늄에 의해 촉매된다. 상술과 같이, 클로로프로판은, 무수염화알루미늄의 촉매 작용에 의해 탈염화수소화된다. 상기한 제1 반응은, 이 탈염화수소화 반응을 염소의 존재 하에서 행하는 것에 의해, 생성한 클로로프로펜 중간체를 생성 후 즉시 염소화하는 것이다. 제1 변환 공정에 의해 생성한 식(2)으로 표시되는 클로로프로판은, 무수염화알루미늄의 존재 하이어도 제1 변환 공정의 반응 온도에서는 탈염화수소화되지 않는다. 이것은, 상기에서 설명한 바와 같이, 무수염화알루미늄에 의한 탈염화수소화 반응이 진행하는 온도가, 클로로프로판이 갖는 염소의 수에 따라 상이하기 때문이다.

따라서, 제1 변환 공정 후, 또한 염소의 공급을 정지한 후에, 반응계의 온도를, 원료인 식(1)으로 표시되는 클로로프로판보다 염소의 수가 1개 증가한 식(2)으로 표시되는 클로로프로판의 탈염화수소화 반응이 진행하는 온도까지 상승하면, 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜이 얻어지게 된다.

제1 변환 공정과 같이, 제2 변환 공정의 반응 온도도 클로로프로판이 갖는 염소의 수에 따라 상이하기 때문에, 이하에 있어서는, 식(2)으로 표시되는 클로로프로판이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판인 경우를 예로 들어 설명한다. 식(2)으로 표시되는 클로로프로판이 이것보다도 염소수가 많은 화합물일 경우에, 반응 온도를 염소수에 따라 적의하게 높게 바꿔 적용하는 것에 의해 거의 마찬가지로 행할 수 있는 것은, 제1 변환 공정의 경우와 같다.

제1 변환 공정의 종료 후, 반응기 내에의 염소의 공급을 중지하고, 그 후 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스에 의해 폭기해서 반응계 내의 잔존 염소를 추출(追出)한 후에, 반응계의 온도를 30℃ 이상 승온하는 것에 의해, 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜이 얻어진다. 반응계의 온도를 상승시키기 전에 염소의 공급을 중지하는 것은, 생성한 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜에 대한 추가의 염소 부가를 방지하기 위해서이다.

승온의 온도 폭은 30℃ 이상이며, 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 한편, 승온 폭이 지나치게 커서, 반응계의 온도가 지나치게 높아지면, 생성한 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜이 이량화하는 등의 부반응을 일으키기 쉬워지기 때문에, 승온 폭은, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 140℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

식(2)으로 표시되는 클로로프로판이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판일 경우, 승온 후의 반응계의 온도는, 80∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 90∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 시간은, 0.5∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 방법에 의해 제2 변환 공정을 행하여, 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜을 얻을 수 있다.

반응 종료 후에는, 생성한 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜을 필요에 따라서 정제한 후 제품으로 할 수 있다.

제1 변환 공정에서 생성한 식(2)으로 표시되는 클로로프로판 및 제2 변환 공정에서 생성한 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜은, 예를 들면 증류에 의해 정제할 수 있다.

여기에서, 식(2)으로 표시되는 클로로프로판은, 무수염화알루미늄의 존재 하에서 고온에 놓이면 더 탈염화수소화된다. 따라서, 식(2)으로 표시되는 클로로프로판의 증류 정제를 행할 경우에는, 무수염화알루미늄의 제거 또는 실활(失活) 후에 행하는 것이 바람직하다. 무수염화알루미늄의 제거 내지 실활 방법으로서는, 예를 들면 반응 혼합물에 소량의 물을 첨가하는 방법, 습윤한 가스(예를 들면 수증기, 수증기를 포함하는 질소 등의 불활성 가스)로 버블링하는 방법, 흡착재로 제거하는 방법 등을 들 수 있는 외에도, 반응 종료 후의 반응 혼합물을 장시간 방치하는 방법에 의할 수도 있다.

식(2)으로 표시되는 클로로프로판 및 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜의 증류에 있어서는, 적당한 안정제를 첨가한 후에 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 안정제로서는, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 증류 정제에 있어서 사용 가능한 안정제로서 상기한 바와 같다.

여기에서 사용되는 증류 장치에 대해서도, 식(1)으로 표시되는 클로로프로판의 증류 정제에 있어서 사용 가능한 증류 장치로서 상기한 바와 같다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.

이하, 특기하지 않는 한, 반응 장치로서 도 1에 모식도를 나타내는 장치를 사용해서 행했다. 염소 가스를 반응액 중에 불어넣음과 함께, 미반응인 채로 기상으로 나온 가스 및 반응에 의해 발생하는 염화수소를 반응 용기 외에 배출되도록 해서 실험을 행했다.

하기의 실시예 1∼18, 비교예 1∼3 및 참고예 1에 있어서 원료로서 사용한 1,1,1,3-테트라클로로프로판은, 철-인산에스테르계 촉매의 존재 하에서 사염화탄소 및 에틸렌으로부터 제조한 조생성물(粗生成物)을, 증류에 의해 정제한 것이다. 이 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 순도는 99.5중량%이며, 함수율은 20ppm 미만이었다.

실시예 1

200㎖의 4구 가지형 플라스크 중에, 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.10g을 투입했다. 액온(液溫)을 20℃로 설정하고, 1시간 교반했다. 1시간 후의 액은 청색이며, 염화알루미늄의 적어도 일부가 녹은 것을 확인했다.

그 후, 액온을 20℃로 유지한 채, 유속 120㎖/분으로 염소를 공급하여, 반응을 개시했다. 4시간 후, 염소의 공급을 멈추고, 반응액 중에 질소를 유통해서 염소를 추출했다.

반응액을, 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 92%이었다(수율 92%).

실시예 2∼6 및 비교예 1 및 2

상기 실시예 1에 있어서, 촉매의 종류 및 양, 반응 온도(염소 공급 개시 시의 설정 액온) 및 반응 시간(염소의 유속 및 염소의 공급 개시에서부터 공급을 멈추기까지의 시간)을, 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다.

반응 종료 후의 분석 결과를 표 1에 나타냈다.

또 실시예 2에 있어서는, 반응 도중인 반응 개시 후 8시간 후에 반응액의 일부를 취해서 GC 분석을 행했다. 그 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 95%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 97%이었다(수율 92%).

비교예 1 및 2에서는, 촉매로서 무수염화제2철을 사용했다. 이때, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 촉매를 투입하고, 액온 20℃로 1시간 교반한 후의 액은 황색이 되며, 이것에 의해 촉매의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다.

실시예 7

200㎖의 4구 가지형 플라스크 중에, 상기와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g 및 무수염화알루미늄 0.10g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 액이 청색이 되기 전(즉, 무수염화알루미늄이 용해하기 전)에, 액온을 20℃로 유지한 채, 유속 120㎖/분으로 염소를 공급하여, 반응을 개시했다. 5시간 후, 염소의 공급을 멈추고, 반응액 중에 질소를 유통해서 염소를 추출했다.

반응액을, 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 84%이었다(수율 84%).

[표 1]

실시예 8

1,000㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 910g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.18g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 1시간 교반했다. 1시간 후의 액은 청색이며, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다. 이때의 반응 용액 중의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도는 약 1.0중량%이었다.

다음으로, 액온을 20℃로 유지한 채, 염소의 유속을 아래와 같이 5단계로 변경해서 반응을 행했다.

우선, 염소를 500㎖/분의 유속으로 20분간 공급했다. 여기에서 염소를 공급한 후의 반응액 중의 각 성분의 농도는, 이하와 같았다.

1,1,3-트리클로로프로펜 : 약 3중량%

1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 90중량%

염소 : 0.17중량%

계속해서, 염소를 1,000㎖/분의 유속으로 80분간 공급했다. 여기에서 염소를 공급한 후의 반응액 중의 각 성분의 농도는, 이하와 같았다.

1,1,3-트리클로로프로펜 : 0.5중량%

1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 25중량%

염소 : 0.38중량%

또한 계속해서, 염소를 500㎖/분의 유속으로 30분간 공급했다. 여기에서 염소를 공급한 후의 반응액 중의 각 성분의 농도는, 이하와 같았다.

1,1,3-트리클로로프로펜 : 0.1중량% 이하

1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 12중량%

염소 : 0.31중량%

또한 계속해서, 염소를 250㎖/분의 유속으로 40분간 공급했다. 여기에서 염소를 공급한 후의 반응액 중의 각 성분의 농도는, 이하와 같았다.

1,1,3-트리클로로프로펜 : 0.1중량% 이하

1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 5중량%

염소 : 0.58중량%

또한 계속해서, 염소를 125㎖/분의 유속으로 40분간 공급하고, 반응을 종료했다. 반응액을, GC로 분석한 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 99%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 96%이었다.

실시예 9∼11

상기 실시예 8에 있어서, 염화알루미늄 첨가 시 및 반응 중의 액온(반응 온도), 염화알루미늄 첨가 후의 교반 시간 및 염소의 공급 조건을, 각각, 표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 단, 염소의 유속은, 실시예 9 및 10에 있어서는 4단계로, 실시예 11에 있어서는 5단계로, 각각 변경했다.

반응 종료 후의 분석 결과를 표 2에 나타냈다.

또 표 2 중의 「TCP농도」란, 염화알루미늄의 첨가 및 교반 후, 염소 공급 개시 전의 반응 용액 중의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도(중량%)이다.

[표 2]

실시예 12

상기 실시예 8에 있어서, 사용하는 무수염화알루미늄을 와코쥰야쿠코교(주)제의 시판품에서, 니혼소다(주)제의 시판품으로 변경한 이외에는 실시예 8과 같은 조작을 행했다. 반응액을 GC로 분석한 결과, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 96%이었다.

실시예 13

500㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 상기와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 720g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.21g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 약 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다. 이때, 반응 용액 중의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도(TCP농도)는 약 1.1중량%이었다.

이 시점에서부터 염소 공급을 개시했다. 우선 400㎖/분의 유속으로 4시간, 다음으로 200㎖/분의 유속으로 30분간, 염소를 순차로 공급해서 반응을 행했다. 반응 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 99%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 92%이었다.

실시예 14

500㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 상기와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 720g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.21g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 약 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다. 이때, 반응 용액 중의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도는 약 1.2중량%이었다.

이 시점에서부터, 30분 더 추가로 교반했다. 추가 교반 후의 반응액 중의 1,1,3-트리클로로프로펜의 농도는 약 10중량%이었다.

이 시점에서부터, 염소 공급을 개시했다. 우선 400㎖/분의 유속으로 6시간, 다음으로 200㎖/분의 유속으로 30분간, 염소를 순차로 공급해서 반응을 행했다. 반응 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 99%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 90%이었다.

실시예 15

상기 실시예 14에 있어서, 추가 교반의 시간과 염소의 2단계 공급의 조건(유속 및 시간)을 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 반응 후의 반응액의 GC 분석 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 16(참고예)

상기 실시예 14에 있어서, 추가 교반의 시간을 표 3에 기재한 바와 같이 하고, 염소의 공급을 표 3에 기재한 1단계 공급으로 한 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 반응 후의 반응액의 GC 분석 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

상기 실시예 13∼16을 비교하면, 염소의 공급 개시 시점이 탈염화수소 반응이 개시되고나서의 시간이 짧을수록, 그 후의 반응이 빨라지며, 염소 공급 개시로부터의 반응 시간이 짧아지고, 또한 부반응이 억제되어, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 선택율이 높아지는 것을 알 수 있다. 게다가, 탈염화수소 반응이 개시되고나서 24시간 경과했을 경우, 염화알루미늄은 탈염화수소 촉매로서는 거의 작용하고 있지 않다.

실시예 17

상기와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 300g을 물 200g과 혼합하고, 분액 깔대기를 사용해서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 취출했다. 이 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 수분은 300ppm이었다.

200㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 이 수분을 300ppm을 함유하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g(전 수분량 3.0mmol) 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.20g(1.5mmol)을 투입했다. 염화알루미늄이 이 양이면, 수분의 전부가 염화알루미늄과 반응해서 수산화알루미늄이 되었다고 해도, 반응액 중에는 0.5mmol 상당의 염화알루미늄이 잔존하는 것으로 계산된다.

액온을 20℃로 설정하여, 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다.

그 후, 액온을 20℃로 유지한 채, 120㎖/분의 유속으로 염소를 공급했다. 4시간 후, 염소의 공급을 멈추고, 반응액 중에 질소를 유통해서 염소를 추출했다.

반응 종료 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 93%이었다(수율 93%).

비교예 3(참고예)

상기 실시예 17과 마찬가지로, 200㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 이 수분을 300ppm을 함유하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g(전 수분량 3.0mmol) 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.08g(0.6mmol)을 투입했다.

액온을 20℃로 설정해서 17시간 교반한 후, 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 1,1,3-트리클로로프로펜으로의 탈염화수소 반응은 일어나지 않아, 그 전화율은 0%이었다.

상기한 결과는, 염화알루미늄이 1,1,1,3-테트라클로로프로판 중의 물과 반응해서 전부 수산화알루미늄으로 변화해버려, 반응계 중에 실질적으로 염화알루미늄이 존재하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다.

참고예 1

200㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 상기한 바와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.10g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인한 후, 5시간 더 교반을 계속해서 반응을 행했다.

그 후, 반응액 중에 질소를 유통해서 염화수소를 추출했다.

반응액의 GC 분석에 의해 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율을 추적한 바, 1시간 후에 13%이고, 3시간 후에 20%이며, 그리고 5시간 후에 21%이었다.

실시예 18

(1) 제1 변환 공정

200㎖의 4구 가지형 플라스크 중에, 상기와 같이 정제한 순도 99.5중량%의 1,1,1,3-테트라클로로프로판 182g 및 무수염화알루미늄 0.06g을 투입하고, 액온을 20℃로 설정해서 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다.

다음으로, 염소의 공급을 개시했다. 우선 유속 200㎖/분으로 100분간, 다음으로 100㎖/분으로 40분간, 또한 50㎖/분으로 20분간 공급했다. 그 후 염소의 공급을 멈추고, 반응액 중에 질소를 유통해서 염소를 추출했다.

반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 99%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 96%이었다.

(2) 제2 변환 공정

이 후, 상기 반응액을 유속 100㎖/분의 질소로 12시간 버블링한 후, 무수염화알루미늄을 0.06g 추가하여, 액온을 100℃로 설정해서 1시간 가열 교반 하에 반응을 행했다.

반응 종료 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 전화율은 98%이고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜으로의 선택율은 98%이었다.

실시예 19

(1) 원료의 제조 공정

교반기, 에틸렌용 가스 도입구, 가스 배출구, 사염화탄소와 철을 위한 첨가구, 인산에스테르의 첨가구 및 액체 배출구를 갖는 SUS제의 오토클레이브(내용적 1,500㎖)를 에틸렌으로 채웠다. 이 오토클레이브 중에 사염화탄소 1,560g, 인산트리에틸 2.0g 및 K100(JFE 스틸(주)제, 코크스 환원철 분말) 4.0g을 투입하고, 온도를 110℃로 설정한 후, 기상의 전압이 0.5MPa(abs)가 되도록 에틸렌을 공급해서, 사염화탄소와 에틸렌의 부가 반응을 행했다. 이때, 온도 110℃, 기상의 전압이 0.5MPa(abs)가 된 시점에서부터, 인산트리에틸을 0.02㎖/분의 속도로 반응 종료까지 연속적으로 추가 첨가했다. 또, 기상의 전압이 0.5MPa(abs)가 된 직후의 기상에 있어서의 에틸렌 분압은 0.25MPa이었다.

부가 반응은, 기상의 전압이 0.5MPa(abs)를 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 행했다. 반응은, 에틸렌의 소비 속도(추가 공급 속도)를 모니터링하면서 행하고, 이 에틸렌의 소비 속도가 사염화탄소의 초기량에 대해서 0.1mol%/분(200㎖/분)이 된 시점에서 반응이 완료한 것으로 판단하여, 반응을 종료했다.

반응 후의 액을 뽑아내서 GC로 분석을 행한 바, 사염화탄소의 전화율은 97%이고, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로의 선택율은 96%이었다.

(2) 원료의 제조 공정 후의 정제 공정

뽑아낸 반응액 중 1,000g을 1ℓ의 플라스크에 넣고, 액온을 90℃로 설정하여, 압력을 10kPa(abs)로 설정해서 배치 증류를 행했다. 탑 정부(頂部)에 온 기체를 냉각하여, 응축에 의해 910g의 액체를 회수했다. 이 회수액 중에는 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 약 97중량%, 사염화탄소가 약 2중량%, 그 외의 물질이 약 1중량% 함유되어 있었다. 회수 액체 중에 인산트리에틸은 검출되지 않았다.

(3) 제1 변환 공정

200㎖ 4구 가지형 플라스크 중에, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 97중량% 함유하는 상기 회수액 중의 182g 및 무수염화알루미늄(와코쥰야쿠코교(주)제) 0.10g을 투입했다. 액온을 20℃로 설정하고, 1시간 교반했다. 액이 청색이 되어, 염화알루미늄의 적어도 일부가 용해한 것을 확인했다.

그 후, 액온을 20℃로 유지한 채, 유속 120㎖/분으로 염소의 공급을 개시하여, 반응을 행했다. 4시간 후, 염소의 공급을 멈추고, 반응액 중에 질소를 유통해서 염소를 추출했다.

반응 종료 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 94%이었다(제1 변환 공정의 수율 94%).

또 원료의 제조 공정 후와 제1 변환 공정 후의 사염화탄소의 양이 계산상 완전히는 합치하지 않지만, 이것은 사염화탄소의 증기압이 높기 때문에 완전히는 응축·회수할 수 없었던 것에 의한다. 이 차분은, 배기 트랩에서 응축·회수되었다.

실시예 20

실시예 19와 같은 방법에 의해 원료의 제조 공정을 행하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 95중량% 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액 중 1,000g을 1ℓ의 플라스크에 넣고, 압력을 10kPa(abs)로 설정하여, 배치 증류를 행해서 1,1,1,3-테트라클로로프로판보다 저비점의 물질 및 고비점의 물질을 모두 제거하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 순도를 99.9중량%로 했다. 당해 1,1,1,3-테트라클로로프로판 중에는 인산트리에틸은 검출되지 않았다.

이 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 182g을 사용한 외에는 상기 실시예 19과 마찬가지로 해서, 제1 변환 공정을 행했다.

반응 종료 후의 반응액을 GC로 분석한 바, 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 전화율은 100%이고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로의 선택율은 93%이었다(제1 변환 공정의 수율 93%).

[발명의 효과]

본 발명의 방법에 따르면, 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 상기 식(2)으로 표시되는 클로로프로판으로 변환하는 반응을 1공정으로 행할 수 있다. 이 공정은 비교적 낮은 반응 온도에서 진행하기 때문에, 반응에 요하는 에너지가 적어도 된다. 게다가, 목적의 클로로프로판의 수율이 높다.

본 발명의 방법에 따르면, 또한, 상기 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 상기 식(3)으로 표시되는 클로로프로펜으로 변환하는 반응을, 처리해야 할 폐액을 실질적으로 발생시키지 않고 행할 수 있다. 게다가, 반응 전화율 및 목적 생성물의 선택율이 높다.

따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 극히 유익하다.

Claims

하기 식(1)

(식(1) 중, m은 1 또는 2이며, n은 0∼3의 정수임)
으로 표시되는 클로로프로판을, 무수염화알루미늄의 존재 하에서 염소와 반응시키는 것에 의해 하기 식(2)

(식(2) 중, m 및 n은, 각각, 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)
으로 표시되는 클로로프로판으로 변환하는 변환 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 변환 공정이, 반응기 내에, 적어도 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 무수염화알루미늄을 넣어 두고, 그 후에 상기 반응기 내에 염소를 공급하는 것에 의해 행해지는 것인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 반응기 내에의 염소의 공급을, 무수염화알루미늄이 용해한 후에 개시하는 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 변환 공정이, 반응기 내에, 적어도 무수염화알루미늄과 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 함유하는 용액을 넣어 두고, 그 후에 상기 반응기 내에 염소를 공급하는 것에 의해 행해지는 것인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 적어도 무수염화알루미늄과 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판을 함유하는 용액이, 상기 반응기 외에서 무수염화알루미늄을 용매에 용해해서 조제된 용액을 반응기 내에 넣은 후에 당해 용액을 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판에 의해 희석해서 얻어진 것인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 반응기 외에서 조제된 용액에 사용된 상기 용매가, 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 무수염화알루미늄이, 반응기 내에 상기 식(1)으로 표시되는 클로로프로판과 금속 알루미늄을 넣어 두고, 당해 반응기 내에 염소 및 염화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 공급해서 상기 금속 알루미늄을 염화알루미늄으로 변환하는 것에 의해 얻어진 것인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서의 m이 2이고,
상기 변환 공정 후, 반응기 내에의 염소의 공급을 정지한 후에, 반응계의 온도를 30℃ 이상 승온하는 것에 의해 상기 식(2)으로 표시되는 클로로프로판을 하기 식(3)

(식(3) 중, n은 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수임)
으로 표시되는 클로로프로펜으로 변환하는 제2 변환 공정을 더 거치는 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서의 n이 0∼2의 정수이고, 당해 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이, 철-인산에스테르 촉매의 존재 하에서 하기 식(0)

(식(0) 중, m 및 n은, 각각, 식(1)에 있어서의 것과 동일한 정수이지만, n이 3인 경우는 없음)
으로 표시되는 탄소수 2의 불포화 탄화수소에 사염화탄소를 부가하는 부가 공정, 및 상기 부가 공정에서 얻어진 부가 생성물로부터 인산에스테르를 제거하는 제거 공정을 경유해서 얻어진 것인 탄소수 3의 염소화탄화수소의 제조 방법.