CZ309360B6 - Způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkanu - Google Patents

Abstract

Způsob kontinuální výroby vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, kde se 1,1,3-trichlorpropen uvádí v primární reakční zóně do styku s chlorem za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a část reakční směsi se z primární reakční zóny odebírá, přičemž molární poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny se reguluje tak, aby nepřesahoval 95 : 5, načež se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny podrobí hlavnímu konverznímu stupni v hlavní reakční zóně za vzniku produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který se odebírá z hlavní reakční zóny, a přičemž pracovní teplota v primární reakční zóně je -10 až 50 °C a reakční směs / produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se podrobí stupni hydrolýzy a jednomu nebo více destilačním stupňům.

Description

Způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkanu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby chlorovaných alkanových sloučenin o velmi vysoké čistotě, jako je 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, 1,1,2,2,3-pentachlorpropan, 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan, l,l,l,2,3,3;3-heptachlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-heptachlorpropan a 1,1,1,2,2,3,3,3-oktachlorpropan a 1,1,1,2,4,4,4-heptachlorbutan; ataké kompozic obsahujících tyto sloučeniny.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny environmentálně přátelských halogenuhlovodíků a jsou podrobovány výzkumu a v některých případech zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučeninjsou l,l,l,2-tetrafluorethan(R-134a), 2-chlor3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluorpropen (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropen (HFO1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafíuorbuten (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluorpenten (HFO-1438mzz).

I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Příklady takových procesů jsou uvedeny ve WO 2012/098420, WO 2013/015068 a US 2014/171698. Konverze výchozích chlorovaných alkanů nebo alkenů na cílové fluorované sloučeniny se obvykle provádí s použitím fluorovodíku a popřípadě katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chrómu.

Jeden příklad fakultativně nekatalytického procesu přípravy fluoralkenů je popsán ve WO 2013/074324.

Problémem tvorby nečistot během hydrofluoračních reakcí se zabývá US 2010/331583 a WO 2013/119919, kde je uvedena nutnost čistoty částečně fluorované suroviny, ataké US 2014/235903 ohledně nečistot v reaktoru.

Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty.

Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost

- 1 CZ 309360 B6 určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílově sloučeniny. Odstraňování těchto nečistot s použitím destilačních stupňů je také náročné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.

Existuje tedy potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanů pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných chlorovaných sloučenin.

Například WO 2013/086262 popisuje způsob přípravy 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu z plynného methylacetylenu. Jak je zřejmé z příkladů této přihlášky, popisované laboratorní syntézy vedly k produktu s čistotou kolem 98,5 %, i když byl po skončení syntézy podroben procesu čištění, konkrétně destilací.

Na str. 2 publikace WO 2014/130445 je diskutován konvenční proces, v jehož prvním stupni se vytváří 1,1,1,2,3-pentachlorpropan z 1,1,3-trichlorpropenu. Pro tento meziprodukt však není uveden profil nečistot a ani není profilu nečistot tohoto produktu přikládána důležitost. V příkladu 2 WO 2014/130445 se používá materiál bohatý na 240db (1,1,1,2,3-pentachlorpropan) s čistotou v rozmezí 96,5 až 98,5 %.

WO 2013/055894 popisuje způsob výroby tetrachlorpropenu, zejména 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, a uvádí, že produkty získané způsoby popsanými v tomto dokumentu mají výhodně nízký obsah nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech výroby fluoruhlovodíků. V odstavcích [0016] a [0017] tohoto dokumentu se diskutují různé typy nečistot považovaných původci WO 2013/055894 za problematické.

US 2012/157723 popisuje způsob přípravy chlorovaných alkanů třístupňovým postupem. Způsobem popsaným v tomto dokumentu byly zjevně připraveny chloralkany o zdánlivě vysoké čistotě. Avšak údaje o čistotě uvedené v příkladech této přihlášky jsou uvedeny pouze najedno desetinné místo.

Z uvádění dat tímto způsobem vyplývá, že analytické vybavení použité k měření profilu nečistot produktů připravovaných v příkladech US 2012/157723 nebylo citlivé; běžné analytické zařízení umožňuje měřit koncentraci uhlovodíků do 1 ppm (tj. na čtyři desetinná místa). Vzhledem k tomu, že odborník potřebuje znát profil nečistot chloralkanových surovin pro použití v průmyslovém měřítku až na úroveň ppm data uvedená v US 2012/157723 mu nepomohou.

Odborník si rovněž povšimne, že proces popsaný v US 2012/157723 poskytuje 1,1,1,2,3pentachlorpropan, který má relativně nízkou selektivitu; jak je zřejmé z odstavce [0146] tohoto dokumentu, selektivita na danou sloučeninu byla 95 %.

Další metody, kde jsou postupy zjednodušeny použitím surových meziproduktů v dalších stupních, jsou popsány ve WO 2009/085862.

Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné nebo vyšší teploty varu) nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.

Pro minimalizaci těchto nevýhod přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových sloučenin a také účinných, selektivních a spolehlivých způsobů přípravy těchto sloučenin, zejména umožňujících kontinuální průmyslovou výrobu.

-2CZ 309360 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob kontinuální výroby vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, vyznačující se tím, že se 1,1,3-trichlorpropen uvádí v primární reakční zóně do styku s chlorem za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a část reakční směsi se z primární reakční zóny odebírá, přičemž molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny se reguluje tak, aby nepřesahoval 95:5, načež se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny podrobí hlavnímu konverznímu stupni v hlavní reakční zóně za vzniku produktu bohatého na 1,1,1,2,3pentachlorpropan, který se odebírá z hlavní reakční zóny, a přičemž pracovní teplota v primární reakční zóně je -10 až 50 °C a reakční směs / produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se podrobí stupni hydrolýzy a jednomu nebo více destilačním stupňům.

Molámí poměr chlorovaný alkan: chlorovaný alken v reakční směsi je regulován v číselně definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v těchto provedeních, ačkoli je zde řízení procesu charakterizováno molámím poměrem mezi výchozím chlorovaným alkanem a získávaným chlorovaným alkenem, je možno je rovněž uvažovat jako řízení konverze výchozí látky na produkt - molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken 95:5 se pak rovná konverzi 95 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. Pokud se dále uvádí molámí poměr výchozí látka : produkt větší než daná hodnota, znamená to větší stupeň konverze výchozí látky na produkt, tj. že podíl produktu je zvýšen a podíl výchozí látky je snížen.

Způsoby podle vynálezu zahrnují chloraci již chlorovaného alkenu, který se převádí na požadovanou chlorovanou alkanovou sloučeninu. Tento způsob je vysoce selektivní.

Jednou z výhod způsobů podle předkládaného vynálezu je, že umožňují produkci cílového chlorovaného alkami s vysokou izomemí selektivitou. V provedeních vynálezu je tak chlorovaný alkanový produkt získáván s izomemí selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Bylo zjištěno, že tyto vysoce čisté chlorované alkany jsou méně náchylné k degradaci během skladování a dopravy. Má se zato, že je to důsledkem absence (nebo přítomnosti pouze stopových množství) nečistot, které by jinak vyvolávaly rozklad zájmového chlorovaného alkanu. Proto je možno se s výhodou vyhnout použití stabilizačních prostředků.

Další výhodou způsobů podle předkládaného vynálezu je, že řízením stupně konverze výchozí látky na koncový produkt je minimalizována tvorba jinak problematických sériových produktů. V provedeních vynálezu tak reakční směs odebíraná z primární reakční zóny a/nebo materiál bohatý na chlorovaný alkan, odebíraný z hlavní reakční zóny, má nízký obsah produktů sériových reakcí, tj. sloučenin obsahujících větší počet atomů chlom a/nebo uhlíku než získávaný chlorovaný alkan, například v množstvích méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 % nebo méně než asi 0,02 %.

Způsob může být v provedeních vynálezu kontinuální.

Bylo neočekávaně zjištěno, že pečlivou regulací obsahu chlorovaného alkanu v reakční směsi vytvořené v primární reakční zóně je minimalizována tvorba nečistot a/nebo se dosahuje vysoké selektivity pro žádoucí chlorovaný alkan. Obsah chlorovaného alkanu v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním chlorovaného alkanu (buď konkrétně nebo odebíráním reakční směsi) z primární reakční zóny/zón, ii) regulací reakčních podmínek v primární reakční zóně (například teploty, expozici světlu a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulací množství chlorovaného alkenu a/nebo chloru přítomného v primární reakční zóně.

-3 CZ 309360 B6

Například množství chloru přítomného v reakční směsi může být regulováno tak, aby v reakční směsi v primární a/nebo hlavní reakční zóně/zónách nebyl přítomen molámí přebytek chloru.

V primární reakční zóně mohou být používány jakékoli podmínky, které vedou k tvorbě chlorovaného alkanu. V provedeních vynálezu se však pracovní teplota v primární reakční zóně udržuje na relativně nízké hodnotě, například asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší. Pracovní teplota v primární reakční zóně může být asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C nebo asi 0 °C až asi 20 °C, asi 40 °C nebo asi 75 °C. Bylo zjištěno, že použití takovýchto teplot v primární reakční zóně je neočekávaně výhodné, poněvadž vede ke snížení tvorby izomerů cílového chlorovaného alkanu a přechlorovaných sloučenin, a přitom poskytuje požadovaný produkt selektivně ve vysokém výtěžku. Ke zvýšení rychlosti reakce za těchto teplot může být popřípadě použito světlo (viditelné a/nebo ultrafialové) pro podporu adice chloru za těchto nízkých teplot.

Pracovní teplota v primární reakční zóně může být regulována použitím jakéhokoli zařízení pro regulaci teploty známého odborníkům, například vyhřívacích/chladicích plášťů, vyhřívacích/chladicích smyček buď uvnitř nebo vně reaktoru, výměníků tepla apod. Navíc nebo alternativně může být teplota regulována tak, že se reguluje teplota látek přidávaných do reakční směsi, atak se reguluje teplota reakční směsi. Reakční směs se udržuje v primární reakční zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadovaného množství chlorovaného alkanu v reakční směsi.

V provedeních vynálezu se primární reakční zóna může vystavit působení světla, například viditelného světla a/nebo ultrafialového záření (UV). Vystavení reakční směsi světlu podporuje reakci, pokud se provádí za nízkých teplot, což je výhodné v případech, kdy není možno použít vyšších teplot.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že v provedeních vynálezu je možno primární konverzní stupeň provádět v několika primárních reakčních zónách (například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 nebo více primárních reakčních zónách), které mohou pracovat za stejných nebo rozdílných podmínek tlaku, teploty a/nebo světla.

V provedeních vynálezu se může doba zdržení reakční směsi v primární reakční zóně pohybovat od asi 30 do 300 minut, od asi 40 do asi 120 minut nebo od asi 60 do asi 90 minut.

Optimální výsledky jsou pozorovány, když se množství chlorovaného alkanu v reakční směsi přítomné v primární reakční zóně udržuje na takové hladině, aby molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nepřesahoval 50 : 50. V provedeních vynálezu může být obsah chlorovaného alkanu přítomného v reakční směsi v primární reakční zóně udržován na nižší hodnotě, například tak, aby molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nepřesahoval 75 : 25, 50 : 50, 40 : 60 nebo 30 : 70. Navíc nebo alternativně se množství chlorovaného alkanu v reakční směsi přítomné v primární reakční zóně/zónách udržuje na takové hodnotě, aby molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny byl alespoň 5 : 95, 10 : 90, 15 : 85, 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 nebo 50 : 50.

Složení reakční směsi, umožňující stanovení molámího poměru chlorovaný alkan : chlorovaný alken, může být určeno, jakmile je to proveditelné po odvedení reakční směsi z primární reakční zóny. Například může být odebrán vzorek reakční směsi v bodě v blízkosti nebo mírně za výstupem z primární reakční zóny. V provedeních vynálezu může být tento výstup umístěn v horním konci primární reakční zóny.

Reakční směs obsahující výchozí chlorovaný alken a získávaný chlorovaný alkan může být odváděna z primární a/nebo hlavní reakční zóny buď kontinuálně nebo přerušovaně. Odborníkovi

-4CZ 309360 B6 je známo, že v provedeních, kde se z příslušné reakční zóny odebírá reakční směs/ produkt bohatý na chloralkan, může být tento materiál odváděn v podstatě kontinuálním způsobem, zatímco příslušná zóna pracuje za provozních podmínek, a je-li účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce (například chlorace), pak je možno jej odvádět, jakmile bylo požadovaného ustáleného stavu v reakční směsi dosaženo.

V provedeních vynálezu probíhá reakce prováděná v primární reakční zóně v kapalné fázi, tj. reakční směs v ní přítomná je převážně nebo zcela kapalná. Reakční směs může být analyzována s použitím jakékoli metody známé odborníkům, například chromatografie.

Chlorovaný alken používaný při způsobech podle vynálezu může být do primární reakční zóny přiváděn s použitím jakékoli metody známé odborníkům. Chlorovaným alkenem může být C2až Ce chloralken, například chlorethen, chlorpropen nebo chlorbuten, nebo C3 až Ce chloralken. Příklady chlorovaných alkenů, které mohou být použity při způsobech podle vynálezu, jsou 1,1,3trichlorpropen, 1,1,2-trichlorpropen, 2,3,3-trichlorpropen, 1,1,4,4,4-pentachlorbuten, 3,3,3trichlorpropen, 1,2,3-trichlorpropen, 1,3-dichlorpropen, 2-chlorpropen, 1,1-dichlorpropen, 1,1,2,3tetrachlorpropen, 1,1,3,3-tetrachlorpropen, 1,1,2,3,3-pentachlorpropen, 1,1,3,3,3pentachlorpropen a 1,1,2,3,3,3-hexachlorpropen.

Chlorované buteny, penteny nebo hexeny mohou být používány ve způsobech podle předkládaného vynálezu k produkci chlorovaných C4 až Ce sloučenin, které nalézají použití při výrobě fluorovaných sloučenin majících nízký potenciál globálního oteplování.

Chlorovaný alken používaný jako výchozí látka při způsobech podle vynálezu má přednostně vysoký stupeň čistoty. V provedeních vynálezu má chlorovaný alken hodnotu čistoty alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 % nebo alespoň asi 99,5 %.

Navíc nebo alternativně může chlorovaný alken obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,001 % hmota, chlorovaných alkenových a/nebo chlorovaných alkanových nečistot. Například pokud je výchozím chlorovaným alkenem 1,1,3-trichlorpropen, může výchozí 1,1,3-trichlorpropen obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,001 % hmota, chlorovaných alkenových nečistot, jako je perchlorethylen, tetrachlorethylen, hexachlorethylen, a/nebo chlorovaných alkanových nečistot, jako je 1,1,1,3-tetrachlorpropan.

Způsoby výroby vysoce čistého chlorovaného alkenu jsou popsány v mezinárodní patentové přihlášce č. WO 2016/058567, na jejíž obsah se zde odkazuje. Produkty těchto způsobů mohou výhodně obsahovat:

• asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,2 % nebo více, asi 99,5 % nebo více nebo asi 99,7 % nebo více chlorovaného alkenu, • méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorovaných C5 až Ce alkanových nečistot, • méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % chlorovaných alkenových nečistot (tj. chlorovaných alkenů jiných než výchozí látka), • méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 % kovu (například železa), • méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,025 % nebo méně než asi 0,01 % kyslíkatých organických sloučenin a/nebo

-5CZ 309360 B6 • méně než asi 0,05 %, asi 0,025 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně vody.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že výše uvedené rozmezí obsahu kovu zahrnuje kov v elementární formě (například kov ve formě částic), stejně jako v iontové formě (například ve formě soli).

Chlorovaný alken používaný jako výchozí látka při způsobech podle vynálezu může být poskytován v kompozici, která má výše uvedený profil nečistot.

Chlorovaným alkanem získávaným při způsobech podle vynálezu může být C2 až Ce chloralkan, například chlorethan, chlorpropan neb chlorbutan, nebo C3 až Ce chloralkan. Příklady chlorovaných alkanů, které mohou být vyráběny při způsobech podle vynálezu, jsou 1,1,1,2,3pentachlorpropan, 1,1,2,3-tetrachlorpropan, 1,1,2,2,3-pentachlorpropan, 1,1,1,2,2pentachlorpropan, 1,1,1,2,4,4,4-heptachlorbutan, 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan, 1,1,1,2,3,3,3heptachlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-heptachlorpropan a 1,1,1,2,2,3,3,3-oktachlorpropan.

Přívod chloru a/nebo chlorovaného alkenu do primární reakční zóny/zón a/nebo hlavní reakční zóny/zón může být kontinuální nebo přerušovaný.

Chlor může být do reakční zóny/zón používaných při způsobech podle vynálezu přiváděn v kapalné a/nebo plynné formě, buď kontinuálně nebo přerušovaně. Do primární reakční zóny může být například přiváděn jeden nebo více proudů chloru. Navíc nebo alternativně je možno jeden nebo více proudů chloru přivádět do reakčních zón zařazených za primární reakční zónou (například do hlavní konverzní zóny). V provedeních vynálezu je jedinou reakční zónou, do které se dodává chlor, primární reakční zóna.

Pokud je reakční směs v reakční zóně/zónách kapalná, může být chlor do reakční zóny/zón přiváděn jako plyn a rozpouštěn v reakční zóně. V provedeních se chlor do reakční zóny/zón přivádí s použitím disperzních zařízení, například trysek, porézních desek, trubek, ejektorů apod. Chlor může být v provedeních vynálezu přiváděn přímo do kapalné reakční směsi. Navíc nebo alternativně může být chlor přiváděn do kapalných proudů nebo jiných reakčních složek před reakční zónou/zónami.

Pro zajištění dobrého promíchání a/nebo rozpuštění chloru v kapalné reakční směsi je možno navíc použít intenzivního míchání.

Chlor používaný jako výchozí látka při způsobech podle vynálezu je přednostně vysoce čistý. V provedeních vynálezu má chlor přiváděný do reakční zóny/zón používaných v kterémkoli stádiu vynálezu přednostně čistotu alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Navíc nebo alternativně může chlor používaný při procesech podle vynálezu obsahovat brom nebo bromidy v množství asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně.

V úvahu připadá také použití plynného chloru obsahujícího nízké množství kyslíku (například asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně). Avšak výhodně může být v provedeních vynálezu použit méně kvalitní chlor (s vyšším obsahem kyslíku, například 0,1 % nebo vyšším), aniž by konečný produkt způsobů podle vynálezu obsahoval neakceptovatelně vysoké množství kyslíkatých nečistot.

Jak je uvedeno výše, předpokládá se v některých provedeních vynálezu, že reakční směs přítomná v primární reakční zóně bude kapalná. Připadají však v úvahu i alternativní provedení, ve kterých

-6CZ 309360 B6 je reakční směs plynná. V takových provedeních může být primární reakční zóna provozována za teploty asi 150 až asi 200 °C. V těchto provedeních mohou být používány reaktory pro plynnou fázi, například jedno- nebo vícetrubkové reaktory pro plynnou fázi.

Zde používaný termín „vysoce čistý“ znamená čistotu asi 95 % nebo vyšší, čistotu asi 99,5 % nebo vyšší, čistotu asi 99,7 % nebo vyšší, čistotu asi 99,8 % nebo vyšší, čistotu asi 99,9 % nebo vyšší nebo čistotu asi 99,95 % nebo vyšší. Není-li uvedeno jinak, hodnoty zde uváděné v procentech jsou hmotnostní.

Odebírání reakční směsi z primární reakční zóny může být prováděno jakýmkoli způsobem známým odborníkům. Reakční směs odebíraná z primární reakční zóny typicky obsahuje nezreagovaný chlorovaný alken, nezreagovaný chlor a chlorovaný alkan. Alternativně, pokud se řízení tvorby chlorovaného alkanu provádí regulací (tj. omezováním) množství chloru přiváděného do primární reakční zóny, může reakční směs odebíraná z primární reakční zóny mít velmi nízký obsah chloru, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně nebo asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.

V provedeních vynálezu, kdy se z primární reakční zóny odebírá reakční směs obsahující nezreagovaný chlorovaný alken, může být prováděn hlavní konverzní stupeň, ve kterém se většina/významný podíl, ale nikoli veškeré množství nezreagovaného chlorovaného alkenu přítomného v reakční směsi převádí na chlorovaný alkan, čímž vzniká produkt bohatý na chlorovaný alkan, který se pak odvádí z hlavní reakční zóny. Produkt bohatý na chlorovaný alkan může obsahovat nezreagovaný výchozí chlorovaný alken a získávaný chlorovaný alkan.

V takovýchto provedeních může reakční směs navíc obsahovat chlor. Navíc nebo alternativně může být do hlavní reakční zóny dodáván chlor pro umožnění chodu chlorační reakce.

Stupeň konverze chlorovaného alkenu na chlorovaný alkan se reguluje tak, aby molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken přítomný v produktu bohatém na chlorovaný alkan, odebíraném z hlavní reakční zóny, nepřesahoval asi 95 : 5, asi 93 : 7, asi 91 : 9, asi 90 : 10 nebo asi 87,5 : 12,5.

Navíc nebo alternativně se stupeň konverze chlorovaného alkenu na chlorovaný alkan reguluje tak, aby molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken přítomný v produktu bohatém na chlorovaný alkan, odebíraném z hlavní reakční zóny, byl větší než asi 70 : 30, asi 75 : 25, asi 80 : 20 nebo asi 85 : 15.

V určitých provedeních vynálezu, ve kterých se provádí hlavní reakční stupeň, je molámí poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken přítomný v produktu bohatém na chlorovaný alkan, odebíraném z hlavní reakční zóny, větší než v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny. Jinak řečeno, stupeň konverze výchozí látky na produkt je vyšší pro produkt odebíraný z hlavní reakční zóny než pro reakční směs odebíranou z primární reakční zóny

V provedeních vynálezu, kde se používá nebo produkuje produkt bohatý na chlorovaný alkan, může mít tento produkt výše uvedené poměry chlorovaný alkan : chlorovaný alken.

Bylo neočekávaně zjištěno, že pečlivou regulací stupně konverze chlorovaného alkenu v hlavní reakční zóně se minimalizuje tvorba nečistot. Obsah chlorovaného alkanu v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním chlorovaného alkanu (buď konkrétně nebo odebíráním produktu bohatého na chlorovaný alkan) z hlavní reakční zóny, ii) regulací reakčních podmínek v hlavní reakční zóně (například teploty, expozice světlu a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulací množství chlorovaného alkenu a/nebo chlom přítomného v hlavní reakční zóně.

V provedeních vynálezu, kdy se stupeň konverze chlorovaného alkenu na chlorovaný alkan reguluje (tj. omezuje) regulací množství chlom přítomného v hlavní reakční zóně (například

-7 CZ 309360 B6 dodávaného přímo do ní a/nebo přítomného jako složka reakční směsi), může být obsah chloru v získaném produktu bohatém na chlorovaný alkan velmi nízký, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.

Tento hlavní konverzní stupeň typicky probíhá v jedné nebo více hlavních reakčních zónách za primární reakční zónou. Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli počet hlavních reakčních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 nebo více hlavních reakčních zón.

V hlavním konverzním stupni mohou být použity jakékoli podmínky, které vedou ke konverzi chlorovaného alkenu na chlorovaný alkan. V provedeních vynálezu může hlavní konverzní stupeň zahrnovat konverzní stupeň při snížené teplotě. Pokud se tento stupeň provádí, dosahuje se snížení teploty odebírané reakční směsi přednostně tak, že se reakční směs vede do hlavní reakční zóny pracující za snížené teploty (například asi -30 až asi 30 °C, asi -25 až asi 10 °C, nebo výhodněji asi -20 až asi -10 °C) a z hlavní konverzní zóny se odebírá produkt bohatý na chlorovaný alkan.

Bylo neočekávaně zjištěno, že udržování reakční směsi obsahující chlorovaný alken, chlor a chlorovaný alkan na nízké teplotě vede ke konverzi chlorovaného alkenu na chlorovaný alkan se současnou minimalizací produkce nežádoucích nečistot, ke zlepšení selektivity a/nebo výtěžku.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkanu, zahrnující stupeň konverze při snížené teplotě, ve kterém se reakční směs obsahující chlorovaný alken a chlorovaný alkan vede do hlavní reakční zóny, pracující při teplotě asi -30 °C až asi 30 °C, asi -25 °C až asi 10 °C, nebo výhodněji asi -20 °C až asi -10 °C, a z hlavní reakční zóny se odebírá produkt bohatý na chlorovaný alkan.

Pro některá provedení je pro úspěšné provádění reakce za nízkých teplot výhodné vystavit reakční směs v hlavní reakční zóně světlu (například ultrafialovému záření).

V aspektech vynálezu může být poměr chlorovaný alkan : chlorovaný alken, přítomný v reakční směsi dodávané do hlavní reakční zóny, 70 : 30 nebo nižší, 60 : 40 nebo nižší, 50:50 nebo nižší, 40 : 60 nebo nižší nebo 30 : 70 nebo nižší a/nebo 5 : 95 nebo vyšší, 10 : 90 nebo vyšší, 20 : 80 nebo vyšší nebo 40 : 60 nebo vyšší.

V provedeních vynálezu může být pracovní teploty v hlavní reakční zóně dosaženo jednorázovým ochlazením nebo řadou chladicích kroků, v nichž hlavní reakční zóna/zóny jsou provozovány za postupně nižších teplot. Provozování hlavní reakční zóny/zón za snížené teploty může být dosaženo jakýmkoli způsobem známým odborníkům.

Konverzní stupeň za snížené teploty přednostně probíhá v jedné nebo více hlavních reakčních zónách za primární reakční zónou. Například pokud konverzní stupeň za snížené teploty vyžaduje jednorázové ochlazení, může probíhat v jediné hlavní reakční zóně. Pokud konverzní stupeň za snížené teploty vyžaduje řadu chladicích kroků, může to být provedeno v jedné hlavní reakční zóně nebo v několika hlavních reakčních zónách.

V provedeních vynálezu se reakční směs udržuje v hlavní reakční zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadovaného obsahu chlorovaného alkanu v reakční směsi.

Hlavní reakční zóna/zóny mohou pracovat za tlaku nižšího než atmosférický, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférický.

Navíc nebo alternativně může být primární a/nebo hlavní reakční zóna/zóny vystaveny světlu, například viditelnému světlu a/nebo ultrafialovému záření.

V provedeních vynálezu se může doba zdržení reakční směsi v hlavní reakční zóně pohybovat od asi 30 do 300 minut, od asi 40 do asi 120 minut nebo od asi 60 do asi 90 minut.

-8CZ 309360 B6

V provedeních vynálezu reakce prováděná v hlavní reakční zóně probíhá v kapalné fázi, tj. reakční směs v ní přítomná je převážně nebo zcela kapalná.

V provedeních vynálezu se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny podrobí přímo hlavnímu konverznímu stupni. V alternativních provedeních se odebíraná směs předtím, než se podrobí hlavnímu konverznímu stupni, podrobí jednomu nebo více stupňům předběžného zpracování.

Pro dosažení požadovaného obsahu chlorovaného alkanu v produktu bohatém na chlorovaný alkan může v provedeních vynálezu hlavní konverzní stupeň zahrnovat zahřívání produktu bohatého na chlorovaný alkan na zvýšenou teplotu, například asi 20 °C nebo vyšší, asi 30 °C nebo vyšší, asi 40 °C nebo vyšší, asi 50 °C nebo vyšší nebo asi 60 °C nebo vyšší.

Takovéto zahřívání produktu bohatého na chlorovaný alkan může být provedeno jednorázově. Alternativně může být produkt bohatý na chlorovaný alkan podroben řadě zahřívacích stupňů při postupně vyšších teplotách.

Jak uvedeno výše, různé reakční zóny mohou být provozovány za různých teplot, tlaku a/nebo expozice různému typu a/nebo intenzitě světla. Například reakční směs odebíraná z primární reakční zóny/zón může být vedena do první hlavní reakční zóny, ve které se provádí konverzní stupeň za snížené teploty. Získaný produkt bohatý na chlorovaný alkan se pak může vést do druhé hlavní reakční zóny následující za první hlavní reakční zónou, ve které se provádí stupeň tepelného zpracování nebo expozice UV, za účelem převedení převážného množství přítomného zbylého nezreagovaného chlorovaného alkenu na výsledný chlorovaný alkan. Alternativně mohou konverzní stupeň za snížené teploty a stupně zahřívání a/nebo expozice UV probíhat všechny v hlavní reakční zóně.

V provedeních vynálezu tak může být použito několik hlavních reakčních zón po sobě. Pro zjednodušení je možno je charakterizovat jako počáteční hlavní reakční zóny a další hlavní reakční zóny, přičemž počáteční hlavní reakční zóny jsou zařazeny před dalšími hlavními reakčními zónami, pokud tyto zóny pracují postupně za sebou.

V těchto provedeních může být použit jakýkoli počet počátečních hlavních reakčních zón a/nebo dalších hlavních reakčních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více počátečních hlavních reakčních zón a/nebo dalších hlavních reakčních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 nebo více počátečních hlavních reakčních zón a/nebo dalších hlavních reakčních zón.

Je-li použito takovéto uspořádání, může být tepelné zpracování a/nebo expozice světlu (například ultrafialovému záření) prováděna v některých nebo všech počátečních a/nebo dalších hlavních reakčních zónách. Intenzita světelné expozice může být v dalších hlavních reakčních zónách vyšší. Navíc nebo alternativně může být vlnová délka světla, kterému je reakční směs vystavena v dalších hlavních reakčních zónách, může být nižší než v počátečních hlavních reakčních zónách.

V určitých provedeních vynálezu může být stupeň tepelného zpracování a/nebo expozice světlu prováděn pouze v dalších hlavních reakčních zónách.

Jednou z výhod způsobů podle vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať primární a/nebo hlavní reakční zóny pracují v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Význam termínů „kontinuální proces“ a „vsádkový proces“ je odborníkům znám.

Při způsobech podle vynálezu může být použit reaktor jakéhokoli typu, známého odborníkům. Mezi konkrétní příklady reaktorů, které mohou být použity k vytvoření primární reakční zóny/zón a/nebo hlavní reakční zóny/zón, patří kolonové reaktory (například kolonové reaktory plynkapalina), trubkové reaktory (například trubkové reaktory pracující v plynné fázi), probublávané

-9CZ 309360 B6 kolony, reaktory s pístovým tokem a míchané tankové reaktory, například průtočné míchané tankové reaktory.

Reaktory používané podle vynálezu mohou být rozděleny do různých zón, z nichž každá má jiný profil průtoku a/nebo jinou pracovní teplotu/tlak. Například hlavní konverzní stupeň může být prováděn v reaktoru obsahujícím několik hlavních reakčních zón. Tyto zóny mohou pracovat za různých teplot a/nebo tlaků. Například v provedeních, kde je hlavním konverzním stupněm stupeň konverze za snížené teploty, mohou hlavní reakční zóny pracovat za postupně nižších teplot.

Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané při způsobech podle vynálezu vybaveny externími cirkulačními smyčkami. Externí cirkulační smyčky mohou být popřípadě opatřeny chladicím a/nebo topným zařízením.

Odborníkům je zřejmé, že reakční zóny mohou být udržovány na různých teplotách s použitím chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubky, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné ventilátory, topné pláště apod.

Některé nebo všechny primární a/nebo hlavní reakční zóny používané při způsobech podle vynálezu mohou být vystaveny viditelnému světlu (přírodnímu nebo uměle generovanému), ultrafialovému záření a/nebo mohou pracovat ve tmě.

Chlor může být do hlavní reakční zóny/zón přiváděn buď v kapalné formě, v roztoku a/nebo plynné formě. V případě potřeby je možno do hlavní reakční zóny/zón přivádět také nebo alternativně chlorovaný alken.

Odborníkům je zřejmé, že v určitých provedeních mohou reakční zóny používané v kterémkoli stupni způsobů podle vynálezu vyžadovat míchací zařízení, například míchadla, magnetická míchadla a prostředky pro usměrnění toku apod., a vynález předpokládá použití takovýchto prostředků v primárních a/nebo hlavních reakčních zónách při způsobech podle vynálezu. Primární a/nebo hlavní reakční zóny mohou pracovat s odlišnými typy toku reakční směsi.

Primární a/nebo hlavní reakční zóny používané při způsobech podle vynálezu mohou být umístěny v jednom nebo v několika reaktorech. Tak například mohou všechny primární reakční zóny v provedeních vynálezu být různé reakční zóny v jednom reaktoru, například v kolonovém reaktoru kapalina plyn.

Alternativně mohou být primární reakční zóny v různých reaktorech (například v řadě průtočných míchaných tankových reaktorů) nebo i v různých typech reaktorů (například jedna nebo více primárních reakčních zón může být v průtočném míchaném tankovém reaktoru a další primární reakční zóny mohou být v trubkovém reaktoru).

Bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud zařízení k provádění způsobů podle vynálezu (nebo alespoň jeho části, které přicházejí do styku s proudem reakční směsi a/nebo produktu) neobsahuje určité materiály.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkami z výchozího chlorovaného alkenu, kde je zařízení pro provádění způsobu konfigurováno tak, že ty části zařízení, které přicházejí do styku s výsledným chlorovaným alkanem a/nebo chlorovaným alkenem během používání zařízení, obsahují méně než asi 20 %, asi 10 %, asi 5 %, asi 2 % nebo asi 1 % železa.

V takových provedeních vynálezu je zařízení pro provádění způsobu konfigurováno tak, že ty části zařízení, které přicházejí do styku s výsledným chlorovaným alkanem a/nebo chlorovaným alkenem, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného

-10 CZ 309360 B6 fluoropolymerem. Může být použita kombinace skla, polyvinylidenfluoridu (PVDF), ethylentetrafluorethylenu (ETFE) a Hastelloy pro dosažení kombinace účinků, například pro zajištění nezbytných podmínek pro aplikaci viditelného nebo ultrafialového světla na reakční směs a současné zajištění kontroly dalších problémů, jako je koroze a teplota.

V provedeních vynálezu je hlavní reakční zóna v reaktoru s pístovým tokem. Výhodou použití tohoto zařízení je, že reaktor může být konfigurován tak, aby bylo minimalizováno nebo vyloučeno zpětné promíchávání.

Výše popsané stupně minimalizují tvorbu nečistot, zejména nečistot, které se z cílového chlorovaného alkanu obtížně odstraňují.

Pro maximalizaci čistoty reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nebo produktu bohatého na chlorovaný alkan, získávaného z hlavní reakční zóny, mohou být prováděny další čisticí stupně. Například může být prováděn jeden nebo více destilačních stupňů. Tyto destilační stupně mohou být prováděny za podmínek nízké teploty/sníženého tlaku.

Navíc nebo alternativně může být prováděn jeden nebo více hydrolýzních stupňů. V provedeních, kde se reakční směs / produkt bohatý na chlorovaný alkan (obojí typicky směs obsahující chlorovaný alken, chlorovaný alkan a nečistoty včetně kyslíkatých organických sloučenin) podrobuje stupni hydrolýzy, se typicky reakční směs odebíraná z primární reakční zóny / produkt bohatý na chlorovaný alkan uvádí do styku s vodným médiem v hydrolýzní zóně. Příklady vodných médií, která mohou být použita ve stupni hydrolýzy, zahrnují vodu, vodní páru a vodnou kyselinu.

Hydrolýza se provádí za vhodných podmínek umožňujících, aby proběhla/proběhly případné hydrolýzní reakce.

Provádění hydrolýzního stupně je výhodné, poněvadž snižuje obsah kyslíkatých organických sloučenin přítomných v reakční směsi / produktu bohatém na chlorovaný alkan. Příklady kyslíkatých organických sloučenin zahrnují chlorované alkanoly, chlorované chloridy kyselin, chlorované kyseliny nebo chlorované ketony.

V provedeních vynálezu, kde se provádí hydrolýzní stupeň, může reakční směs / produkt bohatý na chlorovaný alkan podrobovaný tomuto stupni mít obsah kyslíkatých organických sloučenin asi 0,05 % nebo méně, asi 0,02 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně nebo asi 0,001 %nebo méně.

Významným znakem vynálezu je, že se produkt bohatý na chlorovaný alkan vede do zóny vodného zpracování, produkt bohatý na chlorovaný alkan se uvádí do styku s vodným médiem za vzniku směsi a odebírá se i) z této směsi organická fáze nebo ii) z této směsi proud chlorovaného alkanu, přičemž organická fáze / proud chlorovaného alkanu má snížený obsah kyslíkatých organických sloučenin v porovnání s produktem bohatým na chlorovaný alkan přiváděným do zóny vodného zpracování.

Při způsobech podle vynálezu, kdy se provádí hydrolýzní stupeň, může reakční směs / produkt bohatý na chlorovaný alkan přiváděný do zóny vodného zpracování mít nízký obsah chloru, například asi 0,8 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně. Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že odkazy na chlor v tomto kontextu zahrnují volný chlor, nezreagovaný chlor a rozpuštěný chlor. Chlor, který je vázán na atomy jiné než chlor, není uvažován.

V provedeních vynálezu je hydrolýzní zóna v promývacím tanku. V těchto provedeních může být reakční směs / produkt bohatý na chlorovaný alkan promýván vodou a/nebo vodní párou.

-11 CZ 309360 B6

Jakmile byla reakční směs / produkt bohatý na chlorovaný alkan uveden do styku s vodným médiem za vzniku směsi v hydrolýzní zóně, může být tato směs podrobena jednomu nebo více stupňům zpracování. Například mohou být složky reakční směsi / produktu bohatého na chlorovaný alkan (například získávaný chlorovaný alkan a/nebo nezreagovaný výchozí chlorovaný alken) odebírán ze směsi vzniklé v zóně vodného zpracování, například destilací přednostně za sníženého tlaku a/nebo nízké teploty. Tento krok je možno provádět, pokud je směs přítomna v zóně vodného zpracování. Navíc nebo alternativně může být směs nejdříve odebrána ze zóny vodného zpracování a podrobena extrakčnímu stupni vzdálenému od této zóny.

Navíc nebo alternativně může být v provedeních vynálezu v zóně vodného zpracování vytvořena dvoufázová směs. V takových provedeních může být prováděn stupeň dělení fází, ve kterém se organická fáze, obsahující alespoň chlorovanou alkanovou složku reakční směsi / produktu bohatého na chlorovaný alkan, dělí od odpadní vodné fáze. Je to možno provádět postupným odebíráním fází ze zóny vodného zpracování. Alternativně může být dvoufázová směs odebírána ze zóny vodného zpracování a podrobena stupni dělení fází vzdáleně od zóny vodného zpracování pro odebrání organické fáze.

Organická fáze pak může být po případném přefiltrování podrobena destilaci pro získání proudů obsahujících vyčištěný výsledný chlorovaný alkan a/nebo nezreagovaný výchozí chlorovaný alken. Výchozí chlorovaný alken může být recyklován do primární a/nebo hlavní reakční zóny/zón.

Navíc nebo alternativně může být organická fáze podrobena dalším výše popsaným hydrolýzním stupňům. Hydrolýzní stupně mohou být podle potřeby opakovány, například jednou, dvakrát, třikrát nebo vícekrát.

V provedeních vynálezu mohou být směsi obsahující zájmový chlorovaný alkan (například reakční směs získaná z primární reakční zóny, produkt bohatý na chlorovaný alkan získávaný z hlavní reakční zóny, směs vzniklá v zóně vodného zpracování a/nebo organická fáze odebíraná z dvoufázové směsi) podrobeny destilačnímu stupni, přednostně prováděnému při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší.

Tento destilační stupeň může být prováděn za vakua. Pokud se provádí vakuová destilace, mohou být podmínky vakua zvoleny tak, že se destilace může provádět při nízké teplotě a/nebo pro usnadnění odebírání chlorovaných alkanů o vyšší molekulové hmotnosti.

V provedeních vynálezu mohou kterékoli z destilačních stupňů prováděných při způsobu podle vynálezu poskytnout proudy obsahující alespoň asi 50 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 % i) nezreagovaného výchozího chlorovaného alkenu a/nebo ii) získávaného chlorovaného alkanů. Zde používaný výraz „proudy je třeba chápat široce jako kompozici získávanou z kteréhokoli destilačního stupně bez ohledu na použité zařízení nebo získané složení.

Při způsobech podle vynálezu je možno použít jakékoli destilační zařízení známé odborníkům, například uspořádání destilační vařák / kolona. Avšak bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud se nepoužije destilační zařízení zhotovené z určitých materiálů.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob destilace produktu bohatého na chlorovaný alkan (bez ohledu na způsob, kterým byl získán), kde je použito destilační zařízení, přičemž destilační zařízení je prosté komponent, které by při používání destilačního zařízení přicházely do styku s pracovními tekutinami (včetně kapaliny nebo destilátu) a obsahují asi 20 % nebo více, asi 10 % nebo více, asi 5 % nebo více, asi 2 % nebo více nebo asi 1 % nebo více železa.

V provedeních vynálezu, kdy se provádí destilační stupeň/stupně, může být destilační zařízení

-12 CZ 309360 B6 konfigurováno tak, že všechny jeho komponenty, které by během používání destilačního zařízení přicházely do styku s destilátem nebo pracovní tekutinou, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.

Pokud se jako součást způsobů podle vynálezu provádějí destilační stupně, mohou být proudy, získávané v těchto stupních, které obsahují výchozí chlorovaný alken použitý ve způsobech podle vynálezu, recyklovány a vedeny do primární a/nebo hlavní reakční zóny/zón.

Způsoby podle vynálezu jsou zvlášť výhodné, poněvadž umožňují vyrábět vysoce čisté chlorované alkany s použitím jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž je odborník obeznámen.

Jak je zřejmé ze zde popsaných údajů, mohou být způsoby podle vynálezu provozovány v integrovaném procesu plně kontinuálním způsobem, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. Při procesních stupních podle vynálezu se mohou používat výchozí sloučeniny, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu pro použití jako suroviny v různých navazujících procesech, například hydrofluoračních konverzích.

V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu použity pro výrobu vysoce čistých kompozic chlorovaných alkanů, které obsahují:

• produkt chlorovaný alkan v množství alespoň asi 95 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 %, alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 % a jednu nebo více z těchto položek:

• kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než asi 0,05 %, asi 0,025 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně, • izomery daného chlorovaného alkanu v množství méně než asi 0,05 % nebo méně, asi 0,025 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • neizomemí alkanové nečistoty v množství méně než asi 0,05 %, asi 0,025 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • chlorované alkeny v množství méně než asi 0,05 %, asi 0,025 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně, • vodu v množství méně než asi 0,05 %, asi 0,025 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně, • anorganické sloučeniny chloru v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně, • hromované organické sloučeniny v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně a/nebo • železo v množství méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %, méně než asi 0,01 %, méně než asi 0,005 %, méně než asi 0,002 %, méně než asi 0,001 % nebo méně než asi 0,0005 %.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že termín „anorganické sloučeniny chloru“ zahrnuje ne-organické sloučeniny obsahující chlor, včetně chloru (Ch), chlorovodíku a fosgenu.

-13 CZ 309360 B6

V provedeních vynálezu mohou kompozice obsahovat méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % organických sloučenin jiných než daný chlorovaný alkan. Navíc nebo alternativně může kompozice souhrnně obsahovat méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,3 %, méně než asi 0,1 % organických sloučenin jiných než daný chlorovaný alkan.

V provedeních, kde je chlorovaným alkanovým produktem 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může být způsob podle vynálezu použit k výrobě vysoce čisté kompozice, která obsahuje • 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v množství alespoň asi 99,6 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 %, alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 %, • kyslíkaté organické sloučeniny, zahrnující chlorovaný propionylchlorid, chlorovaný propanol a chlorovanou kyselinu propionovou, v množství asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně všech tří složek, • chlorované izomery propanu jiné než 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v množství 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně, asi 0,025 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • chlorované propeny v množství 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně, asi 0,025 % nebo méně, asi 0,01 % nebo méně nebo asi 0,005 % nebo méně, • vodu v množství asi 0,05 % nebo méně, asi 0,025 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně, • hromované organické sloučeniny v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně, • anorganické sloučeniny chloru v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně nebo asi 0,001 % nebo méně a/nebo • železo v množství asi 0,01 % nebo méně, asi 0,005 % nebo méně, asi 0,002 % nebo méně, asi 0,001 % nebo méně nebo asi 0,0005 % nebo méně.

V provedeních vynálezu, kde je chlorovaným alkanovým produktem 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může kompozice obsahovat méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % organických sloučenin jiných než 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Navíc nebo alternativně může kompozice obsahovat méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 %nebo méně než asi 0,01 % 1,1,3,3-tetrachlorpropenu, 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropanu a/nebo 1,1,1,2,2,3 -hexachlorpropanu.

Jak bylo výše uvedeno, ve známém stavu techniky nejsou popsány nebo zveřejněny postupy výroby chlorovaných alkanů s takto vysokým stupněm čistoty a ve vysokém výtěžku se selektivní reakcí. Dalším předmětem vynálezu jsou tedy vysoce čisté kompozice chlorovaných alkanů, jak jsou popsány výše.

Výše popsané kompozice mají kromě toho profil nečistot, díky kterému se dobře hodí jako výchozí látky pro syntézu fluoralkanů nebo fluoralkenů a/nebo chlorfluorovaných alkenů, nebo také chlorovaných alkenů. Podle další aspektu je tedy předmětem vynálezu použití zde popsaných vysoce čistých kompozic 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu jako surovin pro syntézu výše uvedených fluoralkanů/fluoralkenů a/nebo chlorfluoralkanů nebo chloralkenů. V jednom provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 2,3,3,3-tetrafluorpropenu (HFO1234yf). V jiném provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 2-chlor-3,3,3-trifluorpropenu (HFO-1233xf). V ještě dalším provedení tohoto aspektu vynálezu mohou být tyto kompozice použity pro výrobu 1,1,2,3 -tetrachlorpropenu (HFO-123 Oxa).

-14 CZ 309360 B6

Reakční zóny používané v kterémkoli stupni způsobů podle vynálezu mohou být provozovány za různých tlaků a/nebo teplot a/nebo s různým průtokem (například průtok různé intenzity/směru) reakční směsi.

Reakční zóny používané v kterémkoli stupni způsobů podle vynálezu mohou být provozovány postupně za sebou (tj. reakční směs je vedena z první počáteční reakční zóny do konečné další reakční zóny, popřípadě přes mezilehlé reakční zóny) a/nebo paralelně.

V provedeních, kde j sou reakční zóny provozovány za sebou a za různých teplot a/nebo tlaků, může teplota a/nebo tlak v některých nebo ve všech reakčních zónách postupně stoupat nebo klesat.

Jedna, některé nebo všechny reakční zóny používané při způsobech podle vynálezu mohou být provozovány za tlaku nižšího než atmosférického, atmosférického nebo vyššího než atmosférického.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se odkazuje na jednotky tlaku (kPa), je uvedena absolutní hodnota. Pokud se hodnoty uvádějí v procentech, jedná se o procenta hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Objasnění výkresů

Obr. 1 - Primární konverzní a hlavní konverzní stupeň (konverze 1,1,3-trichlorpropenu na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan)

1	Vedení plynného chloru
2	Kolonový reaktor plyn-kapalina
3	Vnější cirkulační smyčka
4	Vnější chladič
5	Vnější cirkulační smyčka
6	Vedení pro přívod 1,1,3-trichlorpropenu
7	Vnější cirkulační smyčka
8	Vedení pro proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan
9	Chladič
10	Vedení pro proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (vedený do hydrolýzního stupně, obr. 2)
11	Vedení pro odplyn

Obr. 2 - Hydrolýzní stupeň

101	Vedení pro vodní proud
102	Vedení pro přivádění proudu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan
103	Promývací tank
104	Vedení pro výstup z promývacího tanku
105	Filtr
106	Filtrační koláč
107	Vedení pro produktový proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan
108	Vedení pro odpadní vodu

-15 CZ 309360 B6

Obr. 3 - destilační stupeň

201	Vedení pro přiváděný proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (produktový proud 107, obr. 2)
202	Destilační vařák
203	Vedení pro destilační zbytek
204	Filtr
205	Filtrační koláč
206	Vedení těžkých podílů
207	Vakuová destilační kolona
208	Vedení destilátu
209	Chladič
210	Mezilehlé vedení
211	Dělič kapaliny
212	Vedení refluxu
213.1	Vedení 1,1,3 -trichlorpropenu
213.2	Vedení 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
213.3	Vedení vyčištěného 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Příklady uskutečnění vynálezu

Použité zkratky:

TCPe = 1,1,3-trichlorpropen

PCPa= 1,1,1,2,3-pentachlorpropan

CHCE = hexachlorethan

DCPC = chlorpropanoylchlorid

Vynález je nyní blíže osvětlen na následujících příkladech.

Příklad 1 - kontinuální výroba 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Schéma zařízení používaného k provádění primárního konverzního stupně a hlavního konverzního stupně podle vynálezu je uvedeno na obr. 1. Kapalný proud 1,1,3-trichlorpropenu je veden vedením 6 do vnější cirkulační smyčky 3, 5, 7 napojené na kolonový reaktor 2 typu plyn-kapalina. Plynný chlor je do reaktoru 2 přiváděn vedením L Reaktor 2 obsahuje jednu primární reakční zónu, tj. cirkulační smyčku 3, 5, 7 a spodní část reaktoru 2. Cirkulační smyčka 3, 5, 7 je opatřena vnějším chladičem 4 pro regulaci teploty reakční směsi. V primární reakční zóně se dosahuje důkladného promíchání 1,1,3-trichlorpropenu a chloru. Primární konverzní stupeň může být rovněž prováděn v jednom nebo více jiných typech reaktoru, například v průtočném míchaném tankovém reaktoru/reaktorech.

Pracovní teplota v primární reakční zóně je 0 až 20 °C. Bylo zjištěno, že provozování reaktoru v tomto rozmezí minimalizuje tvorbu izomerů pentachlorpropanu, které se obtížně oddělují od cílového produktu, 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Bylo zjištěno, že důkladné promíchávání reakční směsi a mírné teploty, ale také regulace podílu 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu přítomného v reakční směsi, minimalizuje sériové reakce 1,1,3-trichlorpropenu a tvorbu 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (který se obtížně odděluje od 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu). Pro zvýšení rychlosti reakce za nízkých teplot se reakční směs vystavuje viditelnému světlu.

Reakční směs se pak vede reaktorem 2 pro hlavní, konverzní stupeň, který se provádí jako konverzní stupeň za snížené teploty. Chlazení reakční směsi se provádí chladicími trubkami a

-16 CZ 309360 B6 reakční směs se vede řadou počátečních a dalších reakčních zón (neznázoměno); přičemž dochází k zonální chloraci 1,1,3-trichlorpropenu. Pro vedení reakce do dokončení se reakční směs v další hlavní reakční zóně vystaví ultrafialovému záření. Tak se výhodně využije výchozí chlor, takže získaná reakční směs, která se odebírá z konečné hlavní reakční zóny, má velice nízký obsah rozpuštěného chloru.

Bylo zjištěno, že provozování hlavních reakčních zón při těchto teplotách minimalizuje sériové reakce 1,1,3-trichlorpropenu, které mají za následek vznik nežádoucích a problematických nečistot, jako je hexachlorpropan.

Proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se z reaktoru 2 odebírá vedením 8. Odplyny se z reaktoru 2 odvádějí vedením 11. Proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se podrobí chlazení použitím chladiče 9 produktu a vede se vedením 10 do hydrolýzního stupně. Schéma zařízení používaného k provedení tohoto stupně je na obr. 2.

V tomto zařízení se proud bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan vede vedením 102 do promývacího tanku 103. Vedením 101 se do promývacího tanku přivádí voda pro vytvoření dvoufázové směsi. Organická fáze (obsahující produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) může být z vodné fáze snadno oddělena postupným odebíráním těchto fází vedením 104. Odebírané fáze se filtrují přes filtr 105 a filtrační koláč 106 se odstraňuje. Produkt bohatý na l,l,l,2;3-pentachlorpropan se pak vede vedením 107 k dalšímu zpracování a odpadní vody se odvádějí vedením 108.

Hydrolýzní stupeň je zvlášť účinný pro odstraňování kyslíkatých organických sloučenin, jako je chlorovaný propionylchlorid, a jejich odpovídajících kyselin a alkoholů, které mohou vznikat při způsobech podle vynálezu. Tvorbě těchto sloučenin lze sice zamezit vyloučením přítomnosti kyslíku v počátečních stadiích syntézy; to však zvyšuje náklady na výrobu. Hydrolýzní stupeň tak napomáhá ekonomickému a jednoduchému odstraňování těchto jinak problematických (kvůli jejich obtížnému odstraňování, například destilací) nečistot.

Pro maximalizaci čistoty získaného 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byl proveden stupeň vakuové destilace s použitím zařízení znázorněného na obr. 3, konkrétně destilačního vařáku 202 a vakuové destilační kolony 207. Komponenty destilačního zařízení, které přicházejí do styku s pracovní kapalinou a destilátem, j sou výhodně zhotoveny z nekovových materiálů, které chrání před tvorbou degradačních produktů 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu.

Vakuová destilační kolona 207 je. opatřena výstupem pro kapalný boční proud, který může být použit k zabránění kontaminaci proudu produktu sloučeninami s lehkou molekulovou hmotností, které mohou vznikat ve vařáku.

Produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan ze zařízení znázorněného na obr. 2 je vedením 201 veden do vařáku 202. Vedením 203 se z destilačního vařáku 202 odvádí zbytek a filtruje se pomocí filtru 204. Filtrační koláč 205 se odstraňuje ze systému a proud těžkých podílů se odvádí vedením 206 a podrobuje dalšímu zpracování.

Destilát se odebírá z destilační kolony 207 vedením 208. vede se přes chladič 209. mezilehlé vedení 210 a dělič 211 kapaliny za vzniku proudů i) 1,1,3-trichlorpropenu vedením 213,1. který je recyklován do primární reakční zóny, ii) 1,1,1,3-tetřachlorpropanu vedením 213,2 a čištěného 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu vedením 213,3. Proud 212 refluxu z děliče 211 se vede zpět do vakuové destilační kolony 207.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek postupu bylo kontinuálně zpracováváno 3062 kg 1,1,3-trichlorpropenu (113TCPe, čistota 97,577 %) s průměrným hodinovým plněním 44,9 kg/h na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (11123PCPa). Základní parametry postupu jsou:

- 17 CZ 309360 B6

Základní parametry
Průměrná celková doba zdržení v reaktoru (min)	375
Rozmezí teploty v reaktoru (°C)	1 až 30
Tlak v reaktoru (kPa)	101
Celková konverze reakce 113TCPe (%)	91,3
Celkový výtěžek reakce 11123PCPa (mol PCPa / mol konvertovaného TCPe, v %)	97,9
Celkový výtěžek 11123PCP a zahrnující všechny stupně postupu popsaného v příkladu 1	97,4

Úplný profil nečistot u čištěného produktu získaného ve vedení 213,3 na obr. 3 výše popsaného provedení je uveden v následující tabulce:

Sloučenina	% hmotn.
Fosgen	ND
1,1,3 -trichlorprop-l-en	0,007
2,3 -dichlorpropanoylchlorid	ND
1,2,3 -trichlorpropan	ND
2,3,3,3-tetrachlorprop-l-en	0,001
1,1,3,3 -tetrachlorprop-l-en	0,003
1,1,1,3 -tetrachlorpropan	0,002
1,1,2,3 -tetrachlorprop-l-en	0,003
1,1,3,3,3-pentachlorprop-l-en	0,001
1,1,1,3,3 -pentachlorpropan	0,004
Hexachlorethan	ND
2,3-dichlorpropanová kyselina	ND
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	99,967
1,1,2,2,3 -pentachlorpropan	0,001
1,1,1,3 -tetrachlorpropan-2-ol	0,001
1-brom-1,1,2,3 -tetrachlorpropan	ND
2-brom-1,1,1,3 -tetrachlorpropan	ND
1,1,1,3,3,3 -hexachlorpropan	ND
1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan	0,002
1,1,1,2,2,3 -hexachlorpropan	0,001
1,2-dibrom-1,1,3-trichlorpropan	ND
HC1 jako Cl-	ND
h2o	0,005

ND znamená pod 0,001 % hmotn.

Příklad 2 - ultračistá kompozice 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (pcpa) ίο Postup podle příkladu 1 byl čtyřikrát opakován a vzorky 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byly odebírány po destilaci s použitím destilačního zařízení znázorněného na obr. 3. Destilace byla prováděna za tlaku kolem 1,5 kPa a za maximální teploty vařáku 105 °C. Jakje zřejmé z následující tabulky, umožňuje postup podle vynálezu získávat vysoce čistý PCPA, a to s velmi nízkým obsahem nečistot, zejména 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu, který se od 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu destilací velmi obtížně odděluje. Hodnoty v této tabulce jsou uvedeny v hmotnostních procentech z kompozice.

-18 CZ 309360 B6

	Číslo	)okusu
Sloučenina	2-1	2-2	2-3	2-4
Fosgen	ND	ND	ND	ND
1,1,3-trichlorpro-1 -en	0,0014	0,0012	0,0006	0,0014
2,3 -dichlorpropanoylchlorid	ND	ND	ND	ND
1,2,3-trichlorpropan	ND	ND	ND	ND
2,3,3,3 -tetrachlorprop -1 -en	0,0005	0,0002	<0,0001	0,0002
1,1,3,3-tetrachlorprop-l-en	0,0017	0,0021	0,0008	0,0015
1,1,1,3 -terachlorpropan	0,0023	0,0013	0,0007	0,0013
1,1,2,3-tetrachlorprop-l-en	0,0018	0,0021	0,0008	0,0011
1,1,3,3,3-pentachlorprop-l-en	ND	ND	ND	ND
1,1,1,3,3 -pentachlorprtopan	0,002	0,0022	0,0009	0,0016
Hexachlorethan	ND	ND	ND	<0,0001
2,6-dichlorpropanová kyselina	ND	ND	ND	ND
1,1,1,2,3 -pentachlorpropan	99,984	99,985	99,993	99,989
1,1,2,2,3-pentachlorpropan	0,0006	0,0009	0,0008	0,0009
1,1,1,3 -tetrachlorpropan-2-ol	0,001	0,0008	0,0006	0,0005
1-brom-1,1,2,3 -tetrachlorpropan	ND	ND	ND	ND
2-brom-1,1,1,3 -tetrachlorpropan	ND	ND	ND	ND
1,1,1,3,3,3 -hexachlorpropan	ND	ND	ND	ND
1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan	0,0006	0,0004	ND	0,0005
1,1,1,2,2,3 -hexachlorpropan	ND	0,0003	ND	ND
1,2-dibrom-1,1,3-trichlorpropan	ND	ND	ND	ND
Vlhkost (mg/kg)	44	23	NP	NP
Železo (mg/kg)	<0,05	0,05	NP	NP
HC1 jako chloridy (mg/kg)	0,51	0,53	NP	NP

ND = pod 0,0001 %, NP = neprovedeno

Příklad 3 - efekt zpracování vodou

Byly připraveny kompozice surového 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu s použitím zařízení znázorněného na obr. 1 a popsaného v příkladu 1, tj. například byly kompozice získávány zvědění 10 na obr. 1. Jeden z proudů (pokus 3-1) nebyl podroben stupni hydrolýzy a druhý ano (pokus 310 2), a to s použitím zařízení znázorněného na obr. 2 a popsaného v příkladu 1. Výsledné surové kompozice pak byly podrobeny destilaci. Čistota vzorků a jejich obsah kyslíkatých sloučenin před destilací a po ní jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo pokusu	3-1	3-2
Před dešti	ací
1,1,1,2,3 -pentachlorpropan	89,038	91,402
Souhrn kyslíkatých látek jako propanoylchloridy	0,006	0,001
Po destilaci
1,1,1,2,3 -pentachlorpropan	99,948	99,930
Souhrn kyslíkatých látek jako propanoylchloridy	0,006	<0,001

Je zřejmé, že promývací stupeň je možno úspěšně použít pro minimalizaci obsahu kyslíkatých organických nečistot v kompozicích bohatých na zájmové chlorované alkany.

-19 CZ 309360 B6

Příklad 4 - vliv molámího poměru chlorovaný alken : chlorovaný alkan na tvorbu nečistot

Byl sestaven vsádkový reaktor tvořený čtyřhrdlou skleněnou baňkou, opatřenou míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, přívodním a vypouštěcím hrdlem a chladicí lázní. Surovina byla tvořena 1,1,3-trichlorprópenem s obsahem perchlorethylenu a kyslíkatých nečistot v množstvích vyskytujících se v komerčně dodávaných zdrojích.

Vznikalo malé množství plynného HC1 a ten byl spolu se stopami chloru chlazen zpětným chladičem/kondenzátorem a pak absorbován v pračce s hydroxidem sodným. Do kapalné reakční směsi byl přiváděn chlor v různém množství po dobu 90 minut pomocí ponorné trubky. Teplota reakce byla udržována na 26 až 31 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor byl během reakce zcela spotřebován. Z reakční směsi byly odebírány vzorky a analyzovány pomocí GC a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo pokusu	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5
Dávkovaný chlor (mol. %	20%	40%	60 %	80%	100 %
Poměr TCPe : PCPa v	90 : 10	72 : 28	53 : 47	33 : 67	14 : 86
HCE (% hmota.)	0,015	0,025	0,040	0,064	0,099
DCPC (% hmota.)	0,089	0,067	0,172	0,228	0,322
Jiné kyslíkaté látky (%		0,009	0,017	0,030	0,058

Je zřejmé, že zvyšování konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt má za následek zvýšení tvorby nečistot v reakční směsi. Tyto nevýhodné následky vznikají, když se konverze výchozí látky přibližuje úplné konverzi.

Příklad 5 - vliv molámího poměru chlorovaný alken : chlorovaný alkan na izomemí selektivitu

Tento experiment byl proveden postupem popsaným výše v příkladu 4. Jako surovina byl použit 1,1,3-trichlorpropen (čistota 94,6 % s obsahem 5 % 1,1,1,3-tetrachlorpropanu jako nečistoty).

Byly provedeny 4 pokusy při různých reakčních teplotách. Vzorky reakční směsi byly odebírány při dávkování 80 %, 90 %, 95 % a 100 % stechiometrického množství chloru (vztaženo na 113TCPe v surovině) a pak analyzovány plynovou chromatografn. Výsledky této analýzy jsou uvedeny v následující tabulce:

Dávkovaný chlor (mol. % z	80 %	90 %	95 %	100 %
Číslo pokusu Reakční teplota	Obsah 11133PCPa	v reakční směsi	v%
5-1 6 °C	0,028	0,040	0,053	0,075
5-2 25 °C	0,040	0,055	0,071	0,099
5-3 45 °C	0,049	0,064	0,076	0,095
5-4 63 °C	0,056	0,071	0,086	0,112

Tyto výsledky dokládají, že zvýšení konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt vede ke snížení selektivity reakce vůči zájmovému chlorovanému alkanovému izomeru. K těmto nevýhodným důsledkům dochází, když se konverze výchozí látky na produkt blíží úplné konverzi.

Příklad 6 - vliv molámího poměm chlorovaný alken : chlorovaný alkan na tvorbu nečistot

Tento chlorační stupeň byl prováděn postupem podle příkladu 4. Jako surovina byl použit 1,1,3trichlorpropen (čistota 99,4 %).

Do kapalné reakční směsi byl přiváděn chlor v množství 120 % stechiometrického množství na

-20 CZ 309360 B6 surovinu 1,1,3-trichlorpropen po dobu 90 minut a během reakce byl zcela spotřebován. Teplota reakce byla 80 °C a tlak v reaktoru byl atmosférický. Vzorky reakční směsi byly odebírány při dávkování 80 %, 95 %, 110 % a 120 % stechiometrického množství chloru a analyzovány plynovou chromatografri. Selektivita reakce jev níže uvedené tabulce vyjádřena jako poměr mezi součtem hlavních nečistot (1,1,3,3-tetrachlorpropen, 1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan, 1,1,1,2,2,3hexachlorpropan) a produktem 1,1,1,2,3-pentachlorpropanem:

Číslo pokusu	6-1 6-2 6-3 6-4
Dávkovaný chlor (mol. % stechiometrie)	80	95	110	120
Poměr TCPe : PCPa v reakční směsi (mol. %)	22 : 78	11 : 89	0,6 : 99,4	0,2 : 99,8
Souhrn vedlejších produktů/ 11123PCPa (%)	3,51	3,59	4,28	6,34

Tyto výsledky dokládají, že zvýšení konverze chlorované alkenové výchozí látky na zájmový chlorovaný alkanový produkt vede ke zvýšení tvorby nežádoucích nečistot. K těmto nevýhodným důsledkům dochází, když se konverze výchozí látky na produkt blíží úplné konverzi. Jak je zřejmé, stupeň konverze (a tedy tvorbu nečistot) lze výhodně a účelně řídit regulováním množství chloru do reakční zóny, tak, aby v ní nebyl molámí přebytek chlor : chlorovaná alkenová výchozí látka.

Příklad 7 - odstraňování kyslíkatých nečistot hydrolýzou

Pro demonstraci účinnosti hydrolýzního stupně podle vynálezu při odstraňování kyslíkatých sloučenin ze zájmového chlorovaného alkanového produktu byly odebírány vzorky surové reakční směsi pomocí zařízení zobrazeného na obr. 1 a popsaného v příkladu 1, tedy například byla odebrána směs z vedení 10 na obr. 1. Byl analyzován obsah konkrétní kyslíkaté sloučeniny, o níž je známo, že působí problémy v navazujících reakcích (surovina). Vzorek pak byl podroben hydrolýznímu stupni s použitím zařízení znázorněného na obr. 2 a popsaného v příkladu 1 a byla analyzována organická fáze, například směs získaná z vedení 107 na obr. 2 (po zpracování). Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo pokusu	Obsah konkrétní kyslíkaté sloučeniny (ppm)
7-1	Surovina	Po zpracování
2,3 -dichlorpropanoylchlorid	937	23

Jak je z tohoto příkladu zřejmé, při odstraňování této konkrétní kyslíkaté nečistoty se dosáhlo asi 97,5% účinnosti.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální výroby vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, vyznačující se tím, že se 1,1,3-trichlorpropen uvádí v primární reakční zóně do styku s chlorem za vzniku reakční směsi obsahující 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,3-trichlorpropen a část reakční směsi se z primární reakční zóny odebírá, přičemž molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny se reguluje tak, aby nepřesahoval 95 : 5, načež se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny podrobí hlavnímu konverznímu stupni v hlavní reakční zóně za vzniku produktu bohatého na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který se odebírá z hlavní reakční zóny, a přičemž pracovní teplota v primární reakční zóně je -10 až 50 °C a reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan se podrobí stupni hydrolýzy a jednomu nebo více destilačním stupňům.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny nepřesahuje 50 : 50.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pracovní teplota v primární reakční zóně je -10 až 40 °C.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen jak v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny, tak v produktu bohatém na chlorovaný alkan odebíraném z hlavní reakční zóny nepřesahuje 95 : 5.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v produktu bohatém na chlorovaný alkan odebíraném z hlavní reakční zóny je vyšší než molámí poměr 1,1,1,2,3-pentachlorpropan : 1,1,3-trichlorpropen v reakční směsi odebírané z primární reakční zóny.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 5, vyznačující se tím, že reakční směs odebíraná z primární reakční zóny a/nebo produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan odebíraný z hlavní reakční zóny má obsah chlom 1 % hmota, nebo méně.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že hlavní konverzní stupeň zahrnuje stupeň konverze za teploty -30 až 30 °C, ve kterém se reakční směs odebíraná z primární reakční zóny vede do hlavní reakční zóny pracující při uvedené teplotě a z hlavní reakční zóny se odebírá produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se reakční směs obsahující 1,1,3-trichlorpropen a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan vede do hlavní reakční zóny pracující při teplotě -25 až 10 °C a z hlavní reakční zóny se odebírá produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že primární a/nebo hlavní reakční zóna se vystaví viditelnému světlu a/nebo ultrafialovému záření.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se použije několik hlavních reakčních zón za sebou a reakční směs z dalších hlavních reakčních zón se vystaví ultrafialovému záření a/nebo zahřívání.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že reakční směs v konečné hlavní reakční zóně se vystaví ultrafialovému záření a/nebo zahřívání.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se obsah chloru přítomného v primární a/nebo hlavní reakční zóně/zónách reguluje tak, aby v reakční směsi přítomné v primární a/nebo hlavní reakční zóně/zónách nebyl přebytek chloru.

    -22CZ 309360 B6
13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni hydrolýzy se reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan uvádí do styku s vodným médiem v zóně vodného zpracování.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že vodné médium tvoří směs s reakční směsí/produktem bohatým na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, přičemž tento způsob dále zahrnuje stupeň odebírání i) organické fáze z této směsi a/nebo ii) proudu chlorovaného alkanů z této směsi.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že organická fáze a/nebo proud 1,1,1,2,3pentachlorpropanu odebírané ze směsi vytvořené v zóně vodného zpracování obsahují kyslíkaté organické sloučeniny v množství 0,1 % hmota, nebo méně.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs/produkt bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan přiváděné do zóny vodného zpracování obsahují méně než 0,1 % hmota, chloru.
17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že destilační stupeň se provádí před a/nebo po stupni hydrolýzy.
18. 18. Způsob podle nároku 1 nebo 17, vyznačující se tím, že destilační stupeň se provádí v destilační koloně zahrnující rektifikační sekci a čištěný proud 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu se odebírá jako boční kapalný produkt z rektifikační sekce destilační kolony.
19. 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 17 až 18, vyznačující se tím, že destilační zařízení je bez komponent, které při použití destilačního zařízení přicházejí do styku s pracovními tekutinami a obsahují 20 % hmota, nebo více železa.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že destilační zařízení je konfigurováno tak, že všechny jeho komponenty, které by při použití destilačního zařízení přicházely do styku s destilátem nebo pracovní kapalinou, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.
21. 21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že získaná kompozice 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu obsahuje hmotnostně:

    • produkt 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v množství alespoň 99,95 % a jednu nebo více z těchto položek:

    • kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než 0,05 %, • izomery 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu v množství méně než 0,05 %, • neizomemí alkanové nečistoty v množství méně než 0,05 %, • chlorované alkeny v množství méně než 0,05 %, • vodu v množství méně než 0,05 %, • anorganické sloučeniny chloru v množství 0,01 % nebo méně, • hromované organické sloučeniny v množství 0,01 % nebo méně a/nebo • železo v množství 0,01 % nebo méně.