JP2001335517A

JP2001335517A - １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法

Info

Publication number: JP2001335517A
Application number: JP2000158980A
Authority: JP
Inventors: Fuyuhiko Saku; 冬彦佐久; Akira Ishihara; 章石原; Yasuo Hibino; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】大量生産に適し、収率が高く且つ選択性のよい
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
を提供する。【解決手段】四塩化炭素と塩化ビニルとを触媒の存在下
反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
を製造する方法であって、触媒として鉄と反応促進効果
を呈するのに十分な量のアミド化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン製造の前駆体となりうる
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】オゾン層の破壊物質としてクロロフルオロ
カ−ボン（ＣＦＣ）の生産が禁止され、それらの代替物
質としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（ＨＣＦ
Ｃ）、またはハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）等が
使用されているが、ＨＣＦＣは分子中に塩素原子を有す
るため少ないながらもオゾン層破壊能があり、近々に生
産全廃が予定されている。

【０００３】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンフ
ォーム、ポリイソシアヌレート等の発泡剤またはターボ
冷凍機用冷媒として期待される１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの原料となりうる化合物である。

【０００４】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンの製造方法としては、塩化ビニリデンとクロロホルム
とを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔ
ｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅ
ｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩
化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒またはルテニウム
−トリフェニルホスフィン錯体存在下に反応させる方法
（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆＭｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化
ビニルを鉄カルボニル触媒存在下に反応させる方法
（Ｔ．Ａ．Ｏｎｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｉｚｖ．Ａｋａ
ｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ８巻１７
７０頁１９７２年）、四塩化炭素と塩化ビニルをブチ
ルアミン−塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｋ
ｏｇｙｏＫａｇａｋｕＺａｓｓｈｉ７２巻１５
１６頁１９６９年）、四塩化炭素と塩化ビニルをイソ
プロパノール溶媒中で塩化第１鉄触媒の存在下反応させ
る方法（Ｅ．Ｎ．Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎら，Ｊ．ｏｆ
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９
６７年）、四塩化炭素と塩化ビニルを鉄触媒とホスフェ
ートエステル類の組合せで反応させる方法（特開２００
０−８６５４５）等が報告されている。

【０００５】一方、クロロプロパン類の合成方法として
は、プロパンの塩素化反応、塩素化メタン類と炭素数２
のオレフィン類とのラジカル付加反応、同様に塩素化メ
タン類と炭素数２のオレフィン類とのイオン付加反応ま
たはラジカル付加反応による方法が知られている。たと
えば、オレフィン系炭化水素（エチレン等）と四塩化炭
素との反応によりテトラクロロアルカンを得る方法とし
ては、触媒として有機過酸化物を用いる方法（ＵＳＰ
２，４４０，８００号）、有機酸金属塩または無機酸金
属塩にアミン類等を組合わせた触媒により反応させる方
法（特公昭３７−１８３８９号、特公昭３９−２８３０
６号、特公昭４０−１９７４０号、特公昭４１−２０６
９２号）、金属銅およびアルカリ金属ハロゲン化物から
なる触媒の存在下反応させる方法（特開昭４７−３１９
０７号）、ポリアルコキシ化合物および塩化鉄からなる
触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０
２号）ならびに亜リン酸アルキルエステル、塩化鉄およ
びニトリル化合物からなる触媒の存在下に反応させる方
法（特開昭５２−５９１０３号）、鉄とトリアルキルホ
スフィンまたはトリアリールホスフィンとの組み合わせ
よりなる触媒を用いて反応する方法（特開昭５２−１２
１０２）、金属鉄とアルキルフォスフェートとを組み合
わせた触媒により反応する方法（特公平２−４７６９）
等が挙げられる。しかしながら、これらは何れも塩化ビ
ニルと四塩化炭素から１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロペンを製造する方法は記載していない。

【０００６】

【解決しようとする課題】鉄とアミド化合物を用いた四
塩化炭素と塩化ビニルとの反応により１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンを得る方法は、本発明者らに
よって特開平８−２３９３３３号に開示されているが、
アミド化合物は溶媒としても用いられるため反応器材質
に対する腐食等の問題があった。また鉄触媒とホスフェ
ートエステル類を組合せて反応させる方法では、反応性
は高いもののホスフェートエステル−鉄錯体の粘着性が
高く、装置等への付着の問題があり、さらに回収したリ
ン化合物は燃焼処理する場合燃焼炉に悪影響を及ぼす等
の問題があった。

【０００７】上に述べた製造方法を踏まえて、大量生産
に適し、収率が高く且つ選択性のよい１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンの製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、四塩化炭
素と塩化ビニルとの反応について鋭意検討を加えたとこ
ろ、触媒として鉄を用い、それに加えて反応促進効果を
呈する量のアミド化合物を組み合わせると良好な収率で
かつ選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンを製造できることを見出し、本発明に到達
したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、四塩化炭素と塩化ビ
ニルとを触媒の存在下反応させて１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンを製造する方法であって、触媒と
して鉄と反応促進効果を呈するのに十分な量のアミド化
合物を使用することを特徴とする１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンの製造方法である。

【００１０】本発明の方法において触媒として使用する
鉄は、還元鉄、金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素等が含まれる
鉄鋼または成分として鉄を含む合金、例えば各種のステ
ンレス鋼、フェロシリコン等が使用でき、粉、粒、塊、
線、棒、球、板またはそれらを任意の形状に加工した金
属片、例えば、ラシヒリング、ヘリックスなどの蒸留充
填物、スチールウール、金網、コイル、その他不定形の
金属片など、いずれの形態でも使用可能である。しかし
ながら、鉄以外に触媒活性を有さない成分が多量に含ま
れる合金では、それらの成分が反応系中に溶出しまたは
不溶成分として存在するため、反応後にそれらの処理が
複雑となり、触媒としては好ましくなく、比較的品質が
安定している還元鉄が好ましい。

【００１１】鉄としては第一鉄塩またはその有機物との
錯体を用いることもでき、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセ
チルアセトン錯体などが挙げられる。

【００１２】鉄とともに金属化合物、金属錯体などを助
触媒として併用することができ、そのような金属として
好ましい金属には周期律表のＶＩＩＩ族またはＩＢ族の
金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケ
ル、コバルト、鉄、パラジウム、ルテニウム、銅、銀等
のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シクロペン
タジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げら
れ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅から選ばれる金属
のハロゲン化物が特に優れている。その様なハロゲン化
物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙
げられるが、塩化物が反応性、物質の汎用性、取り扱い
やすさ等から優れている。具体的には、塩化第二鉄、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅を
好ましいものとして挙げることができる。

【００１３】本発明に使用する鉄の量は、四塩化炭素１
モルに対し、少なくとも０．０００１モルを必要とする
が、反応系中で鉄触媒は固体として存在するので反応容
器が大きくなる点を除けば過剰量であることには特に不
都合はない。したがって、バッチ式反応または半バッチ
式反応においては通常０．０００１〜０．１モルとし、
０．０００５〜０．０８モルが好ましく、０．００１〜
０．０５モルの範囲がより好ましいが、後に述べる流通
式においては鉄触媒の過剰は特に不都合はない。触媒の
量が０．０００１モル未満では反応収率が低下するので
好ましくない。一方、助触媒の量は、四塩化炭素１モル
に対し、通常０．０００１〜０．１モルであるが、０．
００５〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０
１モルの範囲がより好ましい。鉄に対する助触媒の使用
量比は、鉄触媒の量が先に述べたように限定されないの
で特に限定されないが、通常０．１以下とすることが好
ましい。

【００１４】本発明に使用するアミド化合物は反応促進
剤として機能するものであれば限定されない。アミド化
合物としては、一般式（１）、ＲＣＯＮＲ¹Ｒ² （１）（式中、Ｒ、Ｒ¹は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ²
は脂肪族基を表す。）で表されるものや環状、その他の
アミド化合物が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭
素数１〜９程度のアルキル基；メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基など、ア
ルケニル基；ビニル基など、アルキルカルボニル基；ア
セチルアセト基などが例示でき、Ｒ¹としては炭素数１
〜５程度のアルキル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが例示で
き、Ｒ²としては水素原子、炭素数１〜５程度のアルキ
ル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基などが例示できる。

【００１５】具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、１，１，２，２−テトラメチルウレア、２−ピロ
リドン、１−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラク
トン等が例示できるが、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが特に好
ましい。これらのアミド化合物は単独または組み合わせ
て使用することができる。本発明に使用するアミド化
合物は、本発明に係る反応において鉄が触媒として効果
的に機能するのに必要は、反応促進効果を呈するのに十
分な量であればよいが、その下限量は、鉄に対し少なく
とも１／１０当量、好ましくは１／５当量である。上限
量は限定ないが、経済的観点から適正量としては１０倍
当量、好ましくは５倍当量である。

【００１６】本発明における触媒の鉄は、反応系におい
てアミド化合物とアミド鉄錯体を形成し、反応後有機生
成物とともに系外に出されるが、二層分離、蒸留分離等
の手段により鉄を含む成分として分離され再び反応系に
戻すことができる。使用触媒に含まれる３価の鉄は触媒
作用を有しないため、鉄粉等の還元剤を添加することが
必要となることがある。触媒成分を生成物から分離する
のは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン製造
プロセスの任意の箇所で行うことができるが、具体的に
は、例えば、反応直後の反応器内もしくは受槽、反応器
内容物から未反応四塩化炭素を除くフラッシュ蒸留の後
の残液または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ン精製蒸留後の釜残液などが例示でき、これらから適宜
選択すればよい。

【００１７】本発明の反応系には、アミン類を添加する
こともでき、アミン類はアルキル基としてメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のトリ、
ジ、モノ置換アルキルアミンが使用でき、また水酸基を
含むエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用い
ることができる。アミン類の使用量は触媒の鉄１モルに
対し１モル以下であればよい。

【００１８】本発明の反応系にはまた、アミド鉄錯体の
溶解度を大きくするため界面活性剤を添加することもで
きる。用いる界面活性剤としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系いずれの界面活性剤を用いることができ
るが、反応に悪影響を及ぼさない界面活性剤が好まし
い。このような界面活性剤としては、ジエチレングリコ
ール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルアルコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート
等が挙げられる。使用量は生成物の生産性を低下しない
よう四塩化炭素１モルに対して、１モル以下であること
が望ましい。

【００１９】本発明の反応系にはまた、反応性向上に寄
与する有機溶剤を用いることもできる。溶媒としては、
非プロトン性の極性化合物であるニトリル類やその他の
溶剤が挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、
イソプチロニトリル、バレロニトリル、フェニルアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、２−
ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げら
れ、その他の溶剤としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イメ
ダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤を用いる場合、使用量は生成物の生産
性が低下しないよう四塩化炭素１モルに対して、１モル
以下であることが望ましい。

【００２０】また、本発明においては、反応性、選択性
の向上のために適宜反応系に不活性な溶媒を加えること
も可能である。一般的に、この様な溶媒を加えると塩化
ビニルの高次重合物の生成を低減させることに効果があ
る。その添加割合は限定されず適宜選択することができ
る。この様な溶媒としては、反応系において不活性であ
る物質であれば限定されない。

【００２１】本発明においては、反応系中にハロゲン
（塩素、臭素またはヨウ素）を添加することができる。
ハロゲンとしては経済上の理由から塩素が好ましい。ハ
ロゲンの必要量は四塩化炭素（１００モル％）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％であ
り、５モル％より多すぎる場合には鉄のハロゲン化が進
みすぎハロゲン第二鉄が生成するため好ましくなく、
０．１モル％より少ない場合には反応の誘導時間が長く
なり、反応のスループットが減少するので好ましくな
い。本発明にかかる反応においてハロゲンが存在しない
場合、触媒となる鉄はハロゲン化第二鉄からハロゲンを
引き抜きハロゲン化第一鉄となると共に四塩化炭素から
塩素を引き抜くことがあると推定される。従って触媒で
ある鉄の量に見合う四塩化炭素が消費すると考えられる
ので、ハロゲンを存在させることで原料四塩化炭素の無
駄な消費は避けられる。

【００２２】塩化ビニルの量は、四塩化炭素１モルに対
して１モルまたはそれ以下とすることが好ましいが必ず
しも限定されない。塩化ビニル量を１モル量以上とする
と塩化ビニルの高次重合物の生成量が増加し、また過剰
量の塩化ビニルは未反応のまま反応器を通り抜けること
となり好ましくない。また、１モル量以下の場合、四塩
化炭素は一部が未反応のまま反応器に残留することにな
るが、これは反応液から蒸留などの公知の方法で未反応
四塩化炭素を回収しリサイクルすることができるので特
に問題はない。その場合、塩化ビニルが十分に反応消費
された時点で反応液を取り出し、フラッシュ蒸留等によ
り未反応四塩化炭素を分離、微量水分をモレキュラーシ
ーブ４Ａ等のゼオライトを用いて除き再び反応系にリサ
イクルすることができる。

【００２３】本発明の方法においては、塩化ビニルは不
活性なガスで希釈して使用することができる。希釈する
程度は任意でよいが、塩化ビニルに対する希釈ガスの割
合が増えると塩化ビニルの高次重合物の生成量が減少す
るので好ましい。しかし、その場合、装置の効率の低下
を伴うので通常塩化ビニル／希釈ガスの容量比は０．１
〜１０程度とするのが好ましい。希釈ガスとしては、反
応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かな
い物質であれば限定されないが、例えば、チッ素、水
素、アルゴン、ヘリウムなどを使用できる。

【００２４】反応温度は鉄触媒およびアミド化合物の添
加量に依存し、塩化ビニルの転化率、１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパン選択率、触媒活性状態の寿命
に影響を与えるが、６０〜１８０℃、より好ましくは１
００〜１４０℃の範囲が推奨される。６０℃より低い場
合には転化率が低く、１８０℃を越えると反応器の圧力
が高くする必要がありそれぞれ好ましくない。反応器の
圧力は、各温度のおける四塩化炭素と未反応塩化ビニル
等の分圧の和となるが、通常０．０５〜５．０ＭＰａＧ
（ゲージ圧をいう。明細書中において同じ。）であり、
０．１〜１．５ＭＰａＧが好ましい。

【００２５】本発明の方法の実施態様としては、バッチ
式反応、半流通式反応、流通式反応のいずれでもよい。
バッチ式で反応初期に四塩化炭素、塩化ビニル、鉄触
媒、アミド化合物、溶媒、ハロゲン等の反応試剤を予め
装入しておいてもよい。しかし、反応器中の四塩化炭素
に触媒の鉄とアミド化合物および任意に溶媒やハロゲン
などの添加剤を存在させ、その中に塩化ビニルをガス状
で連続的あるいは断続的に導入し、反応させることが望
ましい。連続的に塩化ビニルを導入する際、導入量が一
時的に過剰になる場合には副生する高分子量生成物（炭
素数５）が増加して好ましくないので、可能な限り供給
量の変動は避けることが好ましい。塩化ビニルを液体で
逐次添加方式で送入する方法は塩化ビニルの高次重合物
の生成量が増える傾向となるので本発明の方法としては
避けることが好ましい。本発明の方法でハロゲンの添加
方法は特に限定されない。例えば、ハロゲンは気体また
は液体として単独で直接反応器へ導入してもよく、四塩
化炭素または溶媒に溶解して導入してもよく、また、塩
化ビニルと混合して導入してもよい。これらのうち、塩
化ビニルを連続的に反応器へ導入する方法を採用する場
合は、ハロゲンを塩化ビニルと共に供給するのが好まし
い。

【００２６】鉄は比較的小さい形状の場合には反応液と
ともに攪拌により系内を浮遊または流動する様にしても
よいが、鉄は固定して他の反応試剤のみを流動させる様
にすることも好ましい。何れの反応形式をとる場合にお
いても、本反応は気体と液体の接触が重要な過程となる
ので反応系にそれらの接触を図るための公知の機器また
は装置を備えることは好ましい。そのような装置として
は、例えば、攪拌機、スパージャーなどを挙げることが
できるが各種の公知装置を適用すればよい。

【００２７】本発明に係る反応において攪拌する場合に
は、鉄ならびに導入された塩化ビニルが反応液中に速や
かに拡散されるように、１０〜１０００ｒｐｍの範囲が
好ましい。

【００２８】本発明を実施する密閉容器である反応器の
材質は、ステンレス鋼、ガラス、樹脂からなるかまたは
ガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を採用す
る。これらに使用される樹脂としては、フッ素樹脂であ
ることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポ
リヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオ
ロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを挙
げることができるが、本発明の反応系において不活性な
樹であれば当然使用することができる。

【００２９】本発明の方法で製造される１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器から取り出し
た後、触媒、金属化合物などを除去する操作、溶媒およ
び未反応原料を除く操作に付し、さらに乾燥、精留等の
公知の操作に付することで高純度の１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンを得ることができる。

【００３０】本発明の方法により得られた１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンを含む生成物をは蒸留精
製する場合においては、蒸留塔の材質は、ステンレス
鋼、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂
でライニングされた材料を使用できるが、ステンレス鋼
等の金属製のの蒸留塔では触媒残さが蒸留塔ボトムに存
在すると、有機物と金属との接触により有機物が分解す
ることがあるので、安定剤を添加することは好ましい。
このような蒸留安定剤としては通常塩化物の蒸留に用い
られるものが使用できるが、例えば、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエー
テル、メチルオクチルグリシジルエーテル、オクチル／
デシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類か
ら選ばれるものが使用できる。蒸留安定剤の添加量は、
有機物に対し１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例において、圧力はゲージ圧で表す。

【００３２】〔実施例１〕攪拌機を備えた１０００ｍｌ
の硝子製オートクレーブに、四塩化炭素４モル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド０．０４モル（四塩化炭素を１
００モル％として１．０モル％、以下同様に表示す
る。）、還元鉄０．０３２モル（０．８モル％）を仕込
み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後密封して２
５０ｒｐｍで攪拌を行いながら１４０℃に加熱し３０分
間保持した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧになっ
た。３０分後、反応器内の圧力を０．０５ＭＰａ高める
ように塩化ビニルを圧入した。圧力は０．３２ＭｐａＧ
となり、さらに反応の進行にともない圧力を保つように
塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は８０分間
であった。

【００３３】反応終了後反応器を放冷し、内容物を取り
だして固形物を除去した後、二層に分かれたアミド化合
物を含む上層を除き、下層をガスクロマトグラフで分析
した。ガスクロマトグラフの面積％からモル％に換算し
て、四塩化炭素を除く１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパン選択率は９１．６％であった。また回収され
た四塩化炭素は２．３モル（仕込み量に対し５８．３
％）であった。仕込みの四塩化炭素に対する目的物であ
る１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率
は、３８．２％であった。一方、そのときの塩化ビニル
反応率は８９．７％であった。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔実施例２〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド０．０４モル（１．０モル％）、還元鉄０．０３２モ
ル（０．８モル％）とし、アセトニトリル０．０２モル
（０．０５モル％）を添加して、他の反応条件は表１に
示す条件で実施例１と同様にして行った。結果を表１に
示す。

【００３６】〔実施例３〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド０．０４８モル（１．２モル％）、還元鉄０．０３８
モル（０．９５モル％）とし、アセトニトリル０．０２
４モル（０．６モル％）を添加して、他の反応条件は表
１に示す条件で実施例１と同様にして行った。結果を表
１に示す。

【００３７】〔実施例４〕塩素を０．６モル％添加し
て、他の反応条件は表１に示す条件で実施例１と同様に
して反応を行った。結果を表１に示す。

【００３８】〔実施例５〕還元鉄の代わりに塩化第一鉄
１．０モル％を添加して、他の反応条件は表１に示す条
件で実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に
示す。

【００３９】〔実施例６〕ジエチレングリコール−モノ
−ｎ−ブチルエーテルを０．５モル％添加して、他の反
応条件は表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を
行った。結果を表１に示す。

【００４０】〔実施例７〕実施例１で使用、回収したア
ミド化合物を含む上層をそのまま用い、還元鉄０．０４
モル（１．０モル％）を添加して、他の反応条件は表１
に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。結果
を表１に示す。

【００４１】〔実施例８〕攪拌機を備えた１０００ｍｌ
の硝子製オートクレーブに、四塩化炭素４モル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド０．０４モル（四塩化炭素を１
００モル％として１．０モル％、以下同様に表示す
る。）、還元鉄０．０４モル（１．０モル％）を仕込
み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後密封して２
５０ｒｐｍで攪拌を行いながら１１０℃に加熱し３０分
間保持した。このときの圧力は０．１９ＭＰａＧになっ
た。３０分後、反応器内の圧力を０．０５ＭＰａ高める
ように塩化ビニルを圧入した。圧力は０．２４ＭｐａＧ
となり、さらに反応の進行にともない圧力を保つように
塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は８０分間
であった。結果を表１に示す。

【００４２】〔実施例９〜１２〕表に示すように、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アセトアミドを用い、他の
反応条件は表１に示す条件で実施例８と同様にして反応
を行った。結果を表１に示す。

【００４３】〔参考例１〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドの代わりにアセトニトリルを四塩化炭素に対し１．０
モル％添加して、他の反応条件は表１に示す条件で実施
例８と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法は、塩化ビニルと四塩化炭
素から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製
造する場合において、鉄と助触媒効果を呈するのに十分
な量のアミド化合物と組み合わせた触媒系により反応さ
せることで良好な収率でかつ選択的に目的とする１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造すること
ができるため、工業的に有利な製造方法である。さらに
該反応系に塩素を共存させることでより良好な収率と選
択的で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製
造することができ、その上、実施例の結果から明らかな
ように、副生成物の生成量を低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日比野泰雄埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BC66A BC66B CB25 4H006 AA02 AC30 BA19 BA51 BD21 BD33 BD36 BD52 BE53 4H039 CA50 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四塩化炭素と塩化ビニルとを触媒の存在下
反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
を製造する方法であって、触媒として鉄と反応促進効果
を呈するのに十分な量のアミド化合物を使用することを
特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
の製造方法。
【請求項２】鉄が元素状の鉄または２価の鉄塩であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】反応系にハロゲン（塩素、臭素またはヨウ
素）を存在させることを特徴とする請求項１乃至２の何
れかに記載の製造方法。
【請求項４】反応系にニトリル化合物を存在させること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方
法。
【請求項５】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンを含む生成物から未反応の四塩化炭素および／または
塩化ビニルを分離し、得られた未反応の四塩化炭素およ
び／または塩化ビニルを再び反応系に戻すことを特徴と
する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンを含む生成物からアミド鉄錯体を含む成分を分離し、
該成分を再び反応系に戻すことを特徴とする請求項１乃
至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】反応系に少なくとも塩化ビニルを連続的に
導入して反応させ、生成物を連続的に取り出すことを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。