WO2023058331A1 - ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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和馬 高橋
智和 菅原
慎一 萬谷
幸志 小川
良優 村山
一有 加賀
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株式会社レゾナック
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    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene.
  • Hexafluoro-1,3-butadiene is useful, for example, as an etching gas for microfabrication of semiconductors.
  • Various methods are conventionally known for producing hexafluoro-1,3-butadiene.
  • Patent Document 1 discloses a method of dechlorinating 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in 2-propanol in the presence of zinc.
  • Patent Document 2 discloses a method of dehalogenating 1,4-diiodoperfluorobutane in tetrahydrofuran in the presence of magnesium.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of producing hexafluoro-1,3-butadiene in high yield.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [8].
  • [1] In a reaction solution containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, zinc, at least one of an antioxidant and a polymerization inhibitor, and an organic solvent, the above 1,2, A method for producing hexafluoro-1,3-butadiene, comprising a reaction step of performing a dechlorination reaction in which chlorine atoms are eliminated from 3,4-tetrachlorohexafluorobutane to produce hexafluoro-1,3-butadiene.
  • the ratio of the total molar amount of the antioxidant and the polymerization inhibitor to the molar amount of the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is 0.01% or more and 10% or less
  • [7] The method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to any one of [1] to [6], wherein the organic solvent is alcohol.
  • [8] Production of hexafluoro-1,3-butadiene according to [7], wherein the alcohol is at least one of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol Method.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating reaction pathways in one embodiment of the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a hexafluoro-1,3-butadiene production apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating reaction pathways in one embodiment of the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a hexafluoro-1,3-butadiene production apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating reaction pathways in one embodiment of the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a hexafluoro-1,3-butadiene production apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a diagram
  • FIG. 1 shows a reaction route for producing hexafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 6 ) from 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (C 4 Cl 4 F 6 ) as a raw material. Description will be made with reference to this.
  • the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene according to the present embodiment includes 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, zinc, at least one of an antioxidant and a polymerization inhibitor, A reaction for performing a dechlorination reaction in which chlorine atoms are eliminated from 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane to produce hexafluoro-1,3-butadiene in a reaction solution containing an organic solvent. Have a process.
  • At least one of the antioxidant and the polymerization inhibitor suppresses chlorofluorocarbon impurities and by-products of the polymer, resulting in a high yield (for example, It is possible to produce hexafluoro-1,3-butadiene with a yield of 85% or more.
  • the amount of hexafluoro-1,3-butadiene, which is the main product, and the amount of freon impurities, which are by-products, can be measured by analysis using gas chromatography.
  • the production amount of the polymer is obtained by subtracting the quantitative production amount of hexafluoro-1,3-butadiene and the production amount of Freon impurities from the amount of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane used. can be estimated by
  • Fluorocarbon impurities include compounds represented by the chemical formula C4HxClyFz (where x, y, and z represent positive integers ).
  • C 4 HF 5 pentafluoro-1,3-butadiene
  • C 4 ClF 5 chloropentafluoro-1,3-butadiene
  • tetrafluoro-1,3-butadiene C 4 H 2 F 4
  • Dichlorohexafluorobutene C 4 Cl 2 F 6 (excluding the precursor 3,4-dichloro compound)
  • Fluorocarbon impurities also include compounds represented by the chemical formula C 4 H a O b Cl c F d (a, b, c, and d represent positive integers). Examples include C 4 OF 6 , C 4 OCl 2 F 6 , and multimers thereof such as dimers and trimers. Further, as the polymer, a polymer of hexafluoro-1,3-butadiene, a polymer of 3,4-dichloro as a precursor, a polymer of hexafluoro-1,3-butadiene and 3,4- Copolymers of dichloroforms, polymers of chlorofluorocarbon impurities, and the like can be mentioned (see FIG. 1).
  • hexafluoro-1,3-butadiene means "1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1,3-butadiene" and "1,2, "3,4-tetrachlorohexafluorobutane” means "1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane”.
  • antioxidant and polymerization inhibitor The type of antioxidant is a dechlorination reaction (hereinafter simply referred to as “dechlorination reaction ”) is not particularly limited as long as it is difficult to inhibit, has poor reactivity with zinc, and has solubility in organic solvents. agents, radical scavengers, and peroxide decomposers.
  • Radical chain initiation inhibitors are classified into hydrazide antioxidants, amide antioxidants, and the like.
  • Specific examples of radical chain initiation inhibitors include N-salicyloyl-N'-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazine, N,N'-diphenyloxamide, N,N'-di(2-hydroxy phenyl) oxamide.
  • Radical scavengers are classified into phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like.
  • Specific examples of radical scavengers include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (C 15 H 24 O), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (C 23 H 32 NO 2 ), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (C 9 H 18 NO 2 ), N,N'-di-2-naphthyl-1,4 - phenylenediamine ( C26H20N2 ) .
  • the peroxide decomposers are classified into sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like. Specific examples of peroxide decomposers include 10H-phenothiazine (C 12 H 9 NS), methyl-10H-phenothiazine (C 13 H 11 NS), chloro-10H-phenothiazine (C 12 H 8 ClNS), fluoro- 10H-phenothiazine (C 12 H 8 FNS), 2-mercaptobenzimidazole (C 7 H 6 N 2 S), terpene sulfide, triisodecyl phosphite (C 30 H 63 O 3 P), triphenyl phosphite (C 18 H 15 O 3 P).
  • a compound having a cyclohexadiene ring structure can be used.
  • compounds having a cyclohexadiene ring structure include ⁇ -terpinene (4-methyl-1-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexadiene (C 10 H 16 )), ⁇ -terpinene (4- methyl-1-(1-methylethyl)-1,4-cyclohexadiene (C 10 H 16 )), ⁇ -terpinolene (1-methyl-4-isopropylidene-1-cyclohexene (C 10 H 16 )), mentioned.
  • One of these antioxidants and polymerization inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • 10H-phenothiazine is most preferable because it is highly effective in improving the yield of hexafluoro-1,3-butadiene.
  • the boiling point of 10H-phenothiazine is 371°C and that of hexafluoro-1,3-butadiene is 5.4°C. Therefore, if the reaction temperature of the dechlorination reaction is, for example, 50 to 100° C., the vapor generated by the vaporization of the reaction liquid mainly contains hexafluoro-1,3-butadiene and an organic solvent. Therefore, the amount of 10H-phenothiazine mixed in the steam is considered to be very small.
  • the ratio of the total molar amount of antioxidants and polymerization inhibitors to the molar amount of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane should be 0.01% or more and 10% or less. is preferred, more preferably 0.05% or more and 5% or less, and even more preferably 0.1% or more and 2% or less.
  • the antioxidant and polymerization inhibitor are dissolved in at least one of an organic solvent and 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and the solution is supplied to a reaction vessel such as an autoclave for dechlorination reaction.
  • a reaction vessel such as an autoclave for dechlorination reaction.
  • the dechlorination reaction may be performed by supplying the reaction vessel as it is.
  • the order of supplying the antioxidant, the polymerization inhibitor, zinc and the organic solvent to the reaction vessel is not particularly limited. They can be supplied in any order.
  • an antioxidant and a polymerization inhibitor may be added to a reaction vessel charged with zinc and an organic solvent, or zinc and an organic solvent may be added to a reaction vessel charged with an antioxidant and a polymerization inhibitor. good too.
  • the antioxidant, polymerization inhibitor, zinc, and organic solvent must be charged into the reactor at the same time.
  • the form of zinc is not particularly limited as long as the dechlorination reaction proceeds, but from the viewpoint of reactivity and handling, powder form is preferred.
  • the average particle diameter of powdered zinc is preferably 0.04 mm or more and 1.0 mm or less, more preferably 0.04 mm or more and 0.50 mm or less, and still more preferably 0.04 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the amount of zinc used is not particularly limited as long as the dechlorination reaction proceeds.
  • 2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 1.0 to 5.0, and from 2.0 to 3.0 is more preferable.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the dechlorination reaction.
  • the organic solvent is preferably one that easily dissolves the antioxidant, has poor reactivity with zinc, is rich in dispersibility of zinc, and has a non-zero solubility of zinc chloride (ZnCl 2 ), which is a by-product. be.
  • Organic solvents that can be suitably used include, for example, alcohols, cyclic ethers, acetone (C 2 H 6 CO), acetonitrile (CH 3 CN), aromatic hydrocarbons, amide solvents, organic acids, N-methyl-2- Pyrrolidone (C 5 H 9 NO) or a mixed solvent thereof can be mentioned.
  • alcohols are preferable because the dechlorination reaction proceeds favorably.
  • alcohols include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), 1-propanol (C 3 H 7 OH), 2-propanol (C 3 H 7 OH), 1-butanol (C 4 H 9 OH), 2-butanol (C 4 H 9 OH).
  • 2-propanol is most preferable from the point of handleability.
  • Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran (C 4 H 8 O) and 1,4-dioxane (C 4 H 8 O 2 ).
  • aromatic hydrocarbons include benzene (C 6 H 6 ) and toluene (C 7 H 8 ).
  • Amide solvents include, for example, N,N-dimethylformamide (C 3 H 7 NO).
  • Organic acids include, for example, acetic acid (CH 3 COOH). An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the dechlorination reaction proceeds, but the ratio of the molar amount of the organic solvent to the molar amount of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (organic Solvent/1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane) is preferably 0.1 to 10, more preferably 1.0 to 9.0, 3.0 to 8 It is more preferably 0.0 or less.
  • reaction temperature of the dechlorination reaction is not particularly limited as long as the dechlorination reaction proceeds, but is preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 130° C. or lower. More preferably, the temperature is 70°C or higher and 100°C or lower.
  • the reaction pressure of the dechlorination reaction is not particularly limited as long as the dechlorination reaction proceeds, but is preferably 0.01 MPa or more and 1 MPa or less in absolute pressure, and 0.05 MPa or more and 0.5 MPa in absolute pressure. It is more preferably 0.08 MPa or more and 0.2 MPa or less in terms of absolute pressure.
  • Example 1 The reaction was carried out using the apparatus for producing hexafluoro-1,3-butadiene shown in FIG. 471 g (7.84 mol) of 2-propanol as an organic solvent and 0.39 g (0.39 g of 0.39 g) of 10H-phenothiazine (denoted as "PTZ" in Table 1) as an antioxidant were added to an autoclave 1 made of SUS316 having an inner volume of 1 L. 0020 mol), and 10H-phenothiazine was dissolved in 2-propanol.
  • PTZ 10H-phenothiazine
  • This autoclave 1 is equipped with a jacket (not shown) having a heating structure and a stirrer (not shown) in the upper part, and the heating method is a jacket heating method.
  • first trap 4A a trap cooled to -78°C, cooled and liquefied, and 263.2 g of the first fraction was collected.
  • This first fraction was analyzed by gas chromatography and found to be crude hexafluoro-1,3-butadiene with a hexafluoro-1,3-butadiene content of 95.3% by mass.
  • nitrogen gas (N 2 ) was passed through the autoclave 1 at a flow rate of 100 mL/min, and remained in the autoclave 1.
  • the product was vaporized.
  • the vapor was sent to a trap (second trap 4B) cooled to ⁇ 78° C., cooled and liquefied, and 8.0 g of the second fraction was collected.
  • This second fraction was analyzed by gas chromatography and found to be crude hexafluoro-1,3-butadiene with a hexafluoro-1,3-butadiene content of 84.1% by mass.
  • yield (%) of C 4 F 6 ⁇ [mass of first fraction] ⁇ [content of hexafluoro-1,3-butadiene in first fraction]/[molecular weight of C 4 F 6 (162 .03)]+[mass of the second fraction] ⁇ [content of hexafluoro-1,3-butadiene in the second fraction]/[molecular weight of C 4 F 6 (162.03)] ⁇ /[ Number of moles of charged 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane] ⁇ 100
  • the molar ratio (yield) of by-produced C 4 Cl 2 F 6 (excluding the precursor) to the charged 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was 1.8%.
  • the number of moles of by-produced flon impurities other than C 4 Cl 2 F 6 (described as “others” in Table 1) with respect to the number of moles of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane charged The ratio (yield) was 6.7%, and the ratio (yield) of the number of moles of the by-produced polymer to the number of moles of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane charged was 6.6%. there were.
  • the ratio of the number of moles of C 4 F 6 remaining in the residue to the number of moles of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane charged was 1.9% (C 4 F 6 in the residue yield was 1.9%).
  • the conversion rate of the charged 1,2,3,4 -tetrachlorohexafluorobutane was 100% . Anything other than an impurity was assumed to be a polymer.
  • the number of moles of the by-produced polymer is not the number of moles converted from the molecular weight of the polymer, but the number of moles of the charged 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane. from which the total number of moles of C 4 F 6 , C 4 Cl 2 F 6 (excluding precursors), and flon impurities was subtracted.
  • Table 1 The above results are summarized in Table 1.
  • the measurement conditions of gas chromatography for the first fraction and the second fraction are as follows.
  • Measuring device Gas chromatograph GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column Gas chromatograph column CP-PoraPLOT Q-HT manufactured by Agilent Technologies, Inc. Column heating conditions: 90 ° C. (0 min) ⁇ (5 ° C./min) ⁇ 230 ° C.
  • the measurement conditions for the gas chromatography of the residue are as follows. Measuring device: Gas chromatograph GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation Column: Column DB-1 for gas chromatograph manufactured by Agilent Technologies, Inc. Column heating conditions: 40 ° C. (15 min) ⁇ (10 ° C./min) ⁇ 230 ° C.
  • Example 2 A dechlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of 10H-phenothiazine charged was 3.9 g (0.020 mol). The ratio of the amount (molar amount) of 10H-phenothiazine used to the amount (molar amount) of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane used was 1.0%. As a result, 283.0 g of the first fraction, 7.8 g of the second fraction and a residue were obtained.
  • Example 3 Except that 4.4 g (0.020 mol) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (denoted as "BHT" in Table 1) was used instead of 10H-phenothiazine as an antioxidant. carried out a dechlorination reaction in the same manner as in Example 1. The ratio of the amount (molar amount) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene used to the amount (molar amount) of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane used was 1.0%. is. As a result, 223.9 g of the first fraction, 32.0 g of the second fraction and a residue were obtained.
  • BHT 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • Example 4 A dechlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.7 g (0.020 mol) of ⁇ -terpinene, which is a polymerization inhibitor, was used instead of the antioxidant. The ratio of the amount (molar amount) of ⁇ -terpinene used to the amount (molar amount) of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane used was 1.0%. As a result, 208.3 g of the first fraction, 46.8 g of the second fraction and a residue were obtained.
  • Example 5 3.4 g (0 The dechlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.020 mol) was used. Ratio of the usage amount (molar amount) of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical to the usage amount (molar amount) of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is 1.0%. As a result, 215.0 g of the first fraction, 40.5 g of the second fraction and a residue were obtained.
  • Example 1 A dechlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that no antioxidant or polymerization inhibitor was used. As a result, 207.0 g of the first fraction, 42.7 g of the second fraction and a residue were obtained. Analysis of the first fraction, the second fraction, and the residue by gas chromatography revealed that the content of hexafluoro-1,3-butadiene in the first fraction was 94.6% by mass, and the second fraction The content of hexafluoro-1,3-butadiene was 87.2% by mass. The total yield of hexafluoro-1,3-butadiene from the first fraction and the second fraction was 71.7%. Table 1 summarizes the results of analysis performed in the same manner as in Example 1.

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Abstract

高収率でヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを製造することが可能なヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供する。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと、亜鉛と、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方と、有機溶剤と、を含有する反応液中で、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる脱塩素反応を行う反応工程を備える。

Description

ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明はヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
　ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、例えば、半導体を微細加工するエッチングガスとして有用である。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法としては、従来から種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを２－プロパノール中、亜鉛存在下で脱塩素反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、１，４－ジヨードペルフルオロブタンをテトラヒドロフラン中、マグネシウム存在下で脱ハロゲン化反応させる方法が開示されている。
日本国特許公報　第５００５６８１号 日本国特許公報　第４６８４４０１号
　しかしながら、特許文献１、２に開示の方法では、反応中に過酸化物が副生し、その過酸化物に起因するラジカルを介した副反応が生じる場合があった。そして、その副反応によって不純物や重合物が生成するため、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率が低下するおそれがあった。
　本発明は、高収率でヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを製造することが可能な製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと、亜鉛と、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方と、有機溶剤と、を含有する反応液中で、前記１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる脱塩素反応を行う反応工程を備えるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［２］　前記酸化防止剤が、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、及び過酸化物分解剤のうちの少なくとも１種である［１］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［３］　前記酸化防止剤が過酸化物分解剤である［１］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［４］　前記過酸化物分解剤が１０Ｈ－フェノチアジンである［２］又は［３］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［５］　前記重合禁止剤が、シクロヘキサジエン環構造を有する化合物である［１］～［４］のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［６］　前記１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル量に対する前記酸化防止剤及び前記重合禁止剤の合計のモル量の比率が、０．０１％以上１０％以下である［１］～［５］のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［７］　前記有機溶剤がアルコールである［１］～［６］のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
［８］　前記アルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノールのうちの少なくとも１種である［７］に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
　本発明によれば、高収率でヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを製造することが可能である。
本発明に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法の一実施形態における反応経路を説明する図である。 実施例及び比較例で用いたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造装置の構成を説明する概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　従来のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと、亜鉛と、有機溶剤と、を含有する反応液中で、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから全ての塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる反応を行うというものである。
　上記の従来のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法において、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率が低下する要因は完全には明らかになってはいないが、本発明者らは、反応中に副生した過酸化物よって副反応が生じ、その副反応によって不純物や重合物が生成することが、収率低下の要因の一つであることを見出した。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ4Ｃｌ4Ｆ6）を原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ4Ｆ6）を製造する場合の反応経路について、図１を参照しながら説明する。
　有機溶剤中、亜鉛（Ｚｎ）存在下で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの脱塩素反応を行うと、まず第一段階目の脱塩素化によって、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの前駆体である３，４－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン（Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6）が生成し、次にこの３，４－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンの脱塩素化（第二段階目の脱塩素化）によって、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンが生成する。以下、３，４－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンを「３，４－ジクロロ体」と記すこともある。
　上記のような脱塩素反応においてフロン不純物や重合物が副生する理由は明らかになってはいないが、図１に示すように、前駆体である３，４－ジクロロ体及び目的物であるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの副反応により、フロン不純物や重合物が生成すると推測される。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方の存在下において上記脱塩素反応を行うことによって、フロン不純物及び重合物の副生が抑制され、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率が向上することを見出した。酸化防止剤、重合禁止剤が存在することによってフロン不純物及び重合物の副生が抑制される理由は明らかではないが、反応中に副生する過酸化物が酸化防止剤、重合禁止剤によって還元されることにより、過酸化物に起因するラジカルを介した副反応が抑制されるため、フロン不純物や重合物の副生が抑制されて、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率が向上すると推測される。
　すなわち、本実施形態に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと、亜鉛と、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方と、有機溶剤と、を含有する反応液中で、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる脱塩素反応を行う反応工程を備える。
　本実施形態に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法によれば、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方によってフロン不純物や重合物の副生が抑制されるので、高収率（例えば８５％以上の収率）でヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを製造することが可能である。
　主生成物であるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの生成量と、副生物であるフロン不純物の生成量は、ガスクロマトグラフィーを用いた分析により測定することができる。また、重合物の生成量は、定量されたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの生成量とフロン不純物の生成量を、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量から差し引くことによって、推定することができる。
　ここで、フロン不純物及び重合物について説明する。フロン不純物としては、化学式Ｃ4ＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは正の整数を示す）で表される化合物が挙げられる。例えば、ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ4ＨＦ5）、クロロペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ4ＣｌＦ5）、テトラフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ4Ｈ2Ｆ4）、ジクロロヘキサフルオロブテン（Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6（ただし、前駆体である３，４－ジクロロ体は除く））等が挙げられる。これらフロン不純物は、炭素－炭素二重結合を有するため、重合性を有する。
　また、フロン不純物としては、化学式Ｃ4ＨaＯbＣｌcＦd（ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の整数を示す）で表される化合物も挙げられる。例えば、Ｃ4ＯＦ6、Ｃ4ＯＣｌ2Ｆ6、及び、これらの２量体、３量体等の多量体が挙げられる。
　さらに、重合物としては、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの重合物、前駆体である３，４－ジクロロ体の重合物、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンと前駆体である３，４－ジクロロ体の共重合物、フロン不純物の重合物等が挙げられる（図１を参照）。
　なお、本発明においては、「ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン」は、「１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン」を意味し、「１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン」は、「１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン」を意味する。
　以下、本実施形態に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法について、さらに詳細に説明する。
〔酸化防止剤及び重合禁止剤〕
　酸化防止剤の種類は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる脱塩素反応（以下、単に「脱塩素反応」と記すこともある）を阻害しにくいもの、亜鉛との反応性が乏しいもの、有機溶剤への溶解性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤が挙げられる。
　ラジカル連鎖開始阻止剤には、ヒドラジド系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤等が分類される。ラジカル連鎖開始阻止剤の具体例としては、Ｎ－サリシロイル－Ｎ’－アルデヒドヒドラジン、Ｎ－サリシロイル－Ｎ’－アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシフェニル）オキサミドが挙げられる。
　ラジカル捕捉剤には、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が分類される。ラジカル捕捉剤の具体例としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（Ｃ15Ｈ24Ｏ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（Ｃ23Ｈ32ＮＯ2）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（Ｃ9Ｈ18ＮＯ2）、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン（Ｃ26Ｈ20Ｎ2）が挙げられる。
　過酸化物分解剤には、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が分類される。過酸化物分解剤の具体例としては、１０Ｈ－フェノチアジン（Ｃ12Ｈ9ＮＳ）、メチル－１０Ｈ－フェノチアジン（Ｃ13Ｈ11ＮＳ）、クロロ－１０Ｈ－フェノチアジン（Ｃ12Ｈ8ＣｌＮＳ）、フルオロ－１０Ｈ－フェノチアジン（Ｃ12Ｈ8ＦＮＳ）、２－メルカプトベンゾイミダゾール（Ｃ7Ｈ6Ｎ2Ｓ）、硫化テルペン、トリイソデシルホスファイト（Ｃ30Ｈ63Ｏ3Ｐ）、トリフェニルホスファイト（Ｃ18Ｈ15Ｏ3Ｐ）が挙げられる。
　重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、シクロヘキサジエン環構造を有する化合物を用いることができる。シクロヘキサジエン環構造を有する化合物の具体例としては、α－テルピネン（４－メチル－１－（１－メチルエチル）－１，３－シクロヘキサジエン（Ｃ10Ｈ16））、γ－テルピネン（４－メチル－１－（１－メチルエチル）－１，４－シクロヘキサジエン（Ｃ10Ｈ16））、α－テルピノーレン（１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン（Ｃ10Ｈ16））、が挙げられる。
　これらの酸化防止剤、重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これら酸化防止剤、重合禁止剤の中では、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率を向上させる効果が高いことから、１０Ｈ－フェノチアジンが最も好ましい。
　１０Ｈ－フェノチアジンの沸点は３７１℃であり、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの沸点は５．４℃である。よって、脱塩素反応の反応温度を例えば５０～１００℃とすれば、反応液が気化して生成した蒸気の中には、主にヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンと有機溶剤が含有されることとなり、蒸気に混入する１０Ｈ－フェノチアジンの量は微量であると考えられる。
　仮に、反応液が気化して生成した蒸気の中に１０Ｈ－フェノチアジンが混入していたとしても、１０Ｈ－フェノチアジンは蒸留法や吸着法による精製工程を介して蒸気から容易に分離することが可能である。よって、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造プロセスに１０Ｈ－フェノチアジンを用いることは可能である。
　酸化防止剤及び重合禁止剤の合計の使用量が多い方が（反応液における酸化防止剤及び重合禁止剤の合計の濃度が高い方が）、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率が向上する傾向があるが、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル量に対する酸化防止剤及び重合禁止剤の合計のモル量の比率は、０．０１％以上１０％以下であることが好ましく、０．０５％以上５％以下であることがより好ましく、０．１％以上２％以下であることがさらに好ましい。
　酸化防止剤及び重合禁止剤は、有機溶剤及び１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一方に溶解させ、その溶液をオートクレーブ等の反応容器に供給することによって脱塩素反応に供してもよいし、反応容器にそのまま供給することによって脱塩素反応に供してもよい。
　また、酸化防止剤、重合禁止剤を回分式反応容器にそのまま供給する場合は、酸化防止剤、重合禁止剤、亜鉛、及び有機溶剤を反応容器に供給する順序は特に限定されるものではなく、どのような順序で供給してもよい。例えば、亜鉛及び有機溶剤を仕込んだ反応容器に、酸化防止剤、重合禁止剤を投入してもよいし、酸化防止剤、重合禁止剤を仕込んだ反応容器に、亜鉛及び有機溶剤を投入してもよい。なお、反応工程を連続反応器で実施する場合には、酸化防止剤、重合禁止剤、亜鉛、及び有機溶剤を同時に反応器へ投入する必要がある。
〔亜鉛〕
　亜鉛の形態は、脱塩素反応が進行するものであれば特に限定されるものではないが、反応性や取り扱い性の観点から、粉末状が好ましい。粉末状の亜鉛の平均粒径は、０．０４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０４ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下がより好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　亜鉛の使用量は、脱塩素反応が進行するならば特に限定されるものではないが、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル量に対する亜鉛のモル量の比（亜鉛／１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、１．０以上５．０以下であることがより好ましく、２．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。
〔有機溶剤〕
　有機溶剤の種類は、脱塩素反応を阻害するものでなければ特に限定されるものではない。また、有機溶剤は、酸化防止剤を溶解しやすく、亜鉛との反応性が乏しく、亜鉛の分散性に富み、且つ、副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の溶解度がゼロではないものが好適である。
　好適に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アルコール、環状エーテル、アセトン（Ｃ2Ｈ6ＣＯ）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、芳香族炭化水素、アミド溶剤、有機酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｃ5Ｈ9ＮＯ）、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の中でもアルコールは、脱塩素反応を好適に進行させるため好ましい。
　アルコールの具体例としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、１－プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、２－プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、１－ブタノール（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）、２－ブタノール（Ｃ4Ｈ9ＯＨ）が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の点から、２－プロパノールが最も好適である。
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、１，４－ジオキサン（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、トルエン（Ｃ7Ｈ8）等が挙げられる。アミド溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤の使用量は、脱塩素反応が進行するならば特に限定されるものではないが、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル量に対する有機溶剤のモル量の比（有機溶剤／１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、１．０以上９．０以下であることがより好ましく、３．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。
〔反応条件〕
　脱塩素反応の反応温度は、脱塩素反応が進行するならば特に限定されるものではないが、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
　脱塩素反応の反応圧力は、脱塩素反応が進行するならば特に限定されるものではないが、絶対圧で０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、絶対圧で０．０８ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
　図２に示すヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造装置を用いて、反応を行った。内容積１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ１に、有機溶剤として２－プロパノール４７１ｇ（７．８４ｍｏｌ）と、酸化防止剤として１０Ｈ－フェノチアジン（表１においては「ＰＴＺ」と記してある）０．３９ｇ（０．００２０ｍｏｌ）と、を投入し、１０Ｈ－フェノチアジンを２－プロパノールに溶解させた。そして、そこに粉末状の金属亜鉛３２７ｇ（５．００ｍｏｌ、平均粒径０．０７５ｍｍ。粒度分布は、レーザ回折法測定器であるマイクロトラックベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００で測定した。平均粒径は面積平均値から算出した。測定回数ｎは３回である。）を投入した。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量（モル量）に対する１０Ｈ－フェノチアジンの使用量（モル量）の比率は、０．１％である。このオートクレーブ１は、加熱構造を有するジャケット（図示せず）と攪拌機（図示せず）を上部に備えており、加熱方式はジャケット加熱方式である。
　オートクレーブ１の内容物を攪拌しながら、温度を８０℃に昇温した。オートクレーブ１の出口にはジムロートコンデンサー３を取り付けた。そして、常圧下でオートクレーブ１の内容物の温度を８０℃に保持しながら、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの供給装置２から１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン６０８ｇ（２．００ｍｏｌ）を１分間当たり２．０ｇの速度で滴下し、反応を行った。
　約５時間の滴下が終了したら、内容物の温度を９５℃に昇温し、常圧で２－プロパノールの一部と生成物を２時間かけて気化させた。そして、これらの蒸気を、－７８℃に冷却したトラップ（第一トラップ４Ａ）に送って冷却し液化させて、第一留分２６３．２ｇを捕集した。この第一留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率が９５．３質量％である粗製のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであった。
　次に、オートクレーブ１の内容物の温度を常温に戻し、ジムロートコンデンサー３の運転を止めた後に、オートクレーブ１に１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素ガス（Ｎ2）を流通させて、オートクレーブ１内に残存している生成物を気化させた。そして、その蒸気を、－７８℃に冷却したトラップ（第二トラップ４Ｂ）に送って冷却し液化させて、第二留分８．０ｇを捕集した。この第二留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率が８４．１質量％である粗製のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであった。第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（表１においては「留分中のＣ4Ｆ6」と記してある）の収率は、８２．８％であった。また、気化せずオートクレーブ１に残った成分（溶媒、重合物、副生不純物を含む）を、残渣として分析に供した。
　ここで、Ｃ4Ｆ6の収率の定義は、以下の通りである。
　　　Ｃ4Ｆ6の収率（％）＝｛［第一留分の質量］×［第一留分中のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率］／［Ｃ4Ｆ6の分子量（１６２．０３）］＋［第二留分の質量］×［第二留分中のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率］／［Ｃ4Ｆ6の分子量（１６２．０３）］｝／［仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数］×１００
　第一留分と第二留分を捕集した後にオートクレーブ１に残った残渣をガスクロマトグラフィーによって分析した。第一留分、第二留分、及び残渣の分析結果から、実施例１の反応においては、Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6（前駆体を除く）と、Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6以外のフロン不純物と、重合物が副生していた。
　そして、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数に対する副生したＣ4Ｃｌ2Ｆ6（前駆体を除く）のモル数の比率（収率）は１．８％、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数に対する副生したＣ4Ｃｌ2Ｆ6以外のフロン不純物（表１においては「その他」と記してある）のモル数の比率（収率）は６．７％、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数に対する副生した重合物のモル数の比率（収率）は６．６％であった。また、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数に対する残渣中に残存していたＣ4Ｆ6のモル数の比率は１．９％（残渣中のＣ4Ｆ6の収率が１．９％）であった。
　なお、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの転化率は１００％であり、生成物のうちＣ4Ｆ6、Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6（前駆体を除く）、及びフロン不純物以外は重合物であるとみなした。そして、副生した重合物のモル数は、重合物の分子量から換算したモル数ではなく、簡易的に算出した値とし、仕込んだ１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数からＣ4Ｆ6、Ｃ4Ｃｌ2Ｆ6（前駆体を除く）、及びフロン不純物の合計のモル数を差し引いた値とした。以上の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第一留分及び第二留分についてのガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
　　　測定装置：株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ－２０１４
　　　カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製のガスクロマトグラフ用カラムＣＰ－ＰｏｒａＰＬＯＴ　Ｑ－ＨＴ
　　　カラムの昇温条件：９０℃（０ｍｉｎ）→（５℃／ｍｉｎ）→２３０℃（５ｍｉｎ）
　　　カラムの平衡時間：１ｍｉｎ
　　　注入口の初期温度：１２０℃
　　　制御モード：圧力
　　　圧力：４６．５ｋＰａ（一定）
　　　全流量：５４．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　線速度：２３．１ｃｍ／ｓｅｃ
　　　スプリット比：５０
　　　キャリアガス：Ｈｅ
　　　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　　　検出器の温度：２３０℃
　　　水素圧：６０ｋＰａ
　　　空気圧：５０ｋＰａ
　　　試料の注入量：０．２ｍＬ（ガス）
　残渣のガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
　　　測定装置：株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ－２０１４
　　　カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製のガスクロマトグラフ用カラムＤＢ－１
　　　カラムの昇温条件：４０℃（１５ｍｉｎ）→（１０℃／ｍｉｎ）→２３０℃（３１ｍｉｎ）
　　　カラムの平衡時間：２ｍｉｎ
　　　注入口の初期温度：２００℃
　　　制御モード：圧力
　　　圧力：１００ｋＰａ（一定）
　　　全流量：２４．１ｍＬ／ｍｉｎ
　　　カラム流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
　　　線速度：２５ｃｍ／ｓｅｃ
　　　パージ流量：３ｍＬ／ｍｉｎ
　　　スプリット比：１１
　　　キャリアガス：Ｈｅ
　　　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　　　検出器の温度：２３０℃
　　　水素圧：６０ｋＰａ
　　　空気圧：５０ｋＰａ
　　　試料の注入量：０．２ｍＬ（液）
〔実施例２〕
　１０Ｈ－フェノチアジンの仕込み量を３．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とした点を除いては、実施例１と同様に脱塩素反応を行った。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量（モル量）に対する１０Ｈ－フェノチアジンの使用量（モル量）の比率は、１．０％である。その結果、第一留分２８３．０ｇと第二留分７．８ｇと残渣とを得た。
　第一留分、第二留分、及び残渣をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、第一留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は９５．４質量％であり、第二留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は８６．３質量％であった。また、第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率は、８５．０％であった。実施例１と同様にして分析した結果を、表１にまとめて示す。
〔実施例３〕
　酸化防止剤として１０Ｈ－フェノチアジンに代えて３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（表１においては「ＢＨＴ」と記す）４．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた点を除いては、実施例１と同様に脱塩素反応を行った。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量（モル量）に対する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンの使用量（モル量）の比率は、１．０％である。その結果、第一留分２２３．９ｇと第二留分３２．０ｇと残渣とを得た。
　第一留分、第二留分、及び残渣をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、第一留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は９４．５質量％であり、第二留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は８５．３質量％であった。また、第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率は、７３．５％であった。実施例１と同様にして分析した結果を、表１にまとめて示す。
〔実施例４〕
　酸化防止剤に代えて重合禁止剤であるα－テルピネン２．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた点を除いては、実施例１と同様に脱塩素反応を行った。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量（モル量）に対するα－テルピネンの使用量（モル量）の比率は、１．０％である。その結果、第一留分２０８．３ｇと第二留分４６．８ｇと残渣とを得た。
　第一留分、第二留分、及び残渣をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、第一留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は９５．１質量％であり、第二留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は８８．６質量％であった。また、第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率は、７３．７％であった。実施例１と同様にして分析した結果を、表１にまとめて示す。
〔実施例５〕
　酸化防止剤として１０Ｈ－フェノチアジンに代えて４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（表１においては「４Ｈ－ＴＥＭＰＯ」と記してある）３．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた点を除いては、実施例１と同様に脱塩素反応を行った。１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの使用量（モル量）に対する４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルの使用量（モル量）の比率は、１．０％である。その結果、第一留分２１５．０ｇと第二留分４０．５ｇと残渣とを得た。
　第一留分、第二留分、及び残渣をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、第一留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は９４．８質量％であり、第二留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は８８．６質量％であった。また、第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率は、７３．９％であった。実施例１と同様にして分析した結果を、表１にまとめて示す。
〔比較例１〕
　酸化防止剤及び重合禁止剤を使用しない点を除いては、実施例１と同様に脱塩素反応を行った。その結果、第一留分２０７．０ｇと第二留分４２．７ｇと残渣とを得た。
　第一留分、第二留分、及び残渣をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、第一留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は９４．６質量％であり、第二留分のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有率は８７．２質量％であった。また、第一留分と第二留分との合計のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの収率は、７１．７％であった。実施例１と同様にして分析した結果を、表１にまとめて示す。
　　　　１・・・オートクレーブ
　　　　２・・・供給装置
　　　　３・・・ジムロートコンデンサー
　　　　４Ａ・・・第一トラップ
　　　　４Ｂ・・・第二トラップ

Claims (8)

  1. 　１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと、亜鉛と、酸化防止剤及び重合禁止剤の少なくとも一方と、有機溶剤と、を含有する反応液中で、前記１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンから塩素原子を脱離させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを生成させる脱塩素反応を行う反応工程を備えるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 　前記酸化防止剤が、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、及び過酸化物分解剤のうちの少なくとも１種である請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 　前記酸化防止剤が過酸化物分解剤である請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  4. 　前記過酸化物分解剤が１０Ｈ－フェノチアジンである請求項２又は請求項３に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  5. 　前記重合禁止剤が、シクロヘキサジエン環構造を有する化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  6. 　前記１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル量に対する前記酸化防止剤及び前記重合禁止剤の合計のモル量の比率が、０．０１％以上１０％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  7. 　前記有機溶剤がアルコールである請求項１～６のいずれか一項に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
  8. 　前記アルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノールのうちの少なくとも１種である請求項７に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
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