KR100241802B1 - 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 50-120℃의 온도 및 1-20bar의 압력하에 화학적인 자유 라디칼 개시제의 존재하에 액상에서 수행되고 생성물이 분별 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 반응 용기내에서 1,1,-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소와 접촉시킴으로써 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소화시키는 1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 제조방법에 관한다.

Description

1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 제조방법

본 발명은 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄을 제조하기 위한 염소화 방법에 관한다.

1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄은 특히, 싸이할로트린 및 테플루트린과 같은 피레트로이드계 살충제의 전구체 제조시 사용되는 유용한 화학적 중간물질이다. 지금까지 이것은 알루미늄 할라이드 존재하에 이성질체 생성물 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 재배열시키는 방법, 1,1,1-트리플루오로에탄과 같이 퍼할로겐화하지 않은 전구체를 기체상의 광화학적으로 개시되는 염소화 방법으로 염소화시키는 방법을 포함하는 여러 공정에 의해 얻어져 왔다. 그러나 이러한 방법들을 이용하면 낮은 전환율, 출발 물질로부터 생성물의 분리 곤란성, 및/또는 목적하지 않은 부산물의 형성 때문에 만족스럽지 않은 것으로 사료되어 진다.

이제, 조건들을 조심스럽게 선택함으로써 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소화시켜 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄을 얻을 수 있으며, 이 방법은 높은 특이성 및 목적 생성물의 분리 용이성과 함께 고도의 전환율을 제공할 수 있음을 알게 되었다. 더우기 이 방법은 배취 베이시스에 의한 배취상뿐아니라 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 대량제조에 적합한 연속 방식 또는 반연속 방식에서 작동시키게 할 수 있다.

따라서 본 발명은 반응 용기내에서 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소와 접촉시킴으로써 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소화시켜 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄을 제조하는 방법으로서, 1-20bar의 압력 및 50-120℃의 온도하에서 화학적 자유 라디칼 개시제의 존재하에 액상으로 수행되며 분별증류시켜 반응 혼합물에서 생성물을 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

연속 또는 반연속 작동의 경우 반응물은 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄을 정상상태 생성시킬 수 있는 속도로 1.0-2.5의 염소와 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 바람직한 몰비로 반응 용기로 공급시킨다. 정상상태에서 염소와 총 염소화가능한 수소원자의 몰비 또는 바람직하게는 0.5-1.0이다.

본 발명 공정은 반응물을 수용하고 생성물을 분리시킬 장치와 밀폐된 시스템 내에서 수행된다. 모든 성분들은 한 장소에, 일반적으로는 반응기 위에서 낮은 위치에 수용되어 염소가 액체를 관통하며 상승될 수 있도록 할 것이다. 이와는 다른 장치에서 다른 성분들은 더 높은 위치에 두는 반면 염소는 낮은 위치에 수용시켜 역류에 의해 더 효율적으로 혼합시킬 수 있게 된다. 반응 용기 자체내에서 공정 조건은 반응물의 부가속도, 반응이 수행되는 반응 온도 및 압력을 조절함으로써 조절할 수 있을 것이다. 특히 잠재적으로 경합하는 반응들의 속도는 온도 및 압력의 선택에 영향받게 될 것이다. 압력은 반응이 일어나는 액상과 평형을 이루는 기체상의 모든 성분이 상대 증기압에 미치는 영향에 부분적으로 의존하며, 예를들어 질소와 같은 압축시킨 불활성 기체를 도입시켜 증대시킬 수 있을 것이다. 최적의 전환을 위하여 압력은 바람직하게는 5-15bar, 더 바람직하게는 7-13bar의 범위내로 유지시킨다.

공정이 수행되는 온도 또한 최적 전환의 중요 결정인자이며 바람직하게는 80-110℃ 범위내이다.

본 발명 공정은 염소화 반응을 진전시킬 염소 라디칼 생성을 촉진시키기 위하여 소기의 화학적 자유 라디칼 개시제 존재하에 수행된다. 적당한 자유 라디칼 개시제는 예를들면 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 혼합물이 있으며 아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다. 개시제는 공정중 일정량으로 존재하는 것이 바람직하므로 연속적으로 작업할 경우 개시제는 반응물의 연속 부가에 비례하는 일정 비율로 연속적으로 공급시켜야 할 것이다. 또한 개시제는 효과를 최대화하고 반응용기내 고체상이 존재함으로써 야기될 복잡성을 피하기 위하여 용해된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 그 자체가 목적하는 생성물을 생성시키기 위하여 공정내에서 소모되거나 또는 비반응성인 적당한 용매내에 개시제를 용해시킴으로써 우수하게 얻어진다. 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 자체를 포함하며 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 혹종의 퍼할로겐화하지않은 전구체가 특히 적당하다.

연속방식으로 반응을 수행시키기 위한 조건들의 특히 바람직한 조합은 아조비스이소부티로니트릴의 존재하에 7-13bar 범위내의 압력 및 80-120℃ 범위내의 온도에서 1.2-1.4 범위내의 몰비로 염소와 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 연속적으로 공급시키면서 공정을 수행하는 것으로 구성된다.

바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴은 1000-5000ppm 범위내의 농도로 존재한다.

반응 혼합물의 실질적인 성분으로 존재하는 생성물은 분별 증류 방법에 의해 다른 성분들과 분리시킨다. 반응 혼합물의 다른 성분들은 미반응 염소와 미반응 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로에탄이다. 분리후 상기의 다른 성분들은 반응 용기로 재순환시켜 목적 생성물로의 전환을 최대화시킬 수 있다.

분별 증류는 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 비점이 26℃이고 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 비점이 46℃이므로 이러한 비점차로 반응혼합물의 성분을 분리하는 간단한 방법을 제공한다. 일반적으로 본 발명 방법은 예를들면 버블 칼럼 염소화장치일 수 있으며 개시제 용액이 또한 도입되는 반응기로 반응물들의 미리 혼합된 스트림을 통과시켜 수행된다. 이때 가하는 속도는 반응기의 내용물이 생성물이 우세한 정상 상태 조성물이 되게하고 일정한 반응물의 부가속도에서 내용물을 생성물 스트림으로 계속 제거시킬 수 있도록 조절된다. 이후 생성물 스트림을 증류기로 이동시켜 분별 증류시켜 반응 스트림으로 재순환되는 기타의 성분들로부터 유리 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄을 얻는다.

반응물 스트림이 재순환된 성분을 포함하는 방법에서 정상 상태 조성물(염소 제외)은 약 40-85중량%의 의도하는 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄 및 약 60ㅈ 미만의 1,1,-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 함유할 수 있을 것이다. 의도하지 않는 이량체 또는 중합체 부산물의 생성이 없거나 거의 없으므로 재순환이 고려되는 경우 의도하는 생성물에 대하여 수율이 매우 높다는 것이 본 방법의 이점이다.

본 발명은 가운데 부분에 재킷 가열기가 장착되어 있고 상부가 -25℃에서 부탄올을 순환시켜 냉각되는 냉각 재킷으로 둘러싸인 950ml 용량의 버블 칼럼 염소화장치에서 본 방법을 수행시킨 다음 실시예에 의하여 예시된다. 상기 칼럼은 압력하 질소 공급기와 연결되어 있다. 실시예 1 및 2에서는 미리 결정된 속도 및 비율로 성분들을 칼럼의 하부로 공급시키고 정상 상태[조성(기체 크로마토그래피로 측정됨)이 변하지 않을때까지 반응 혼합물을 채취하여 알 수 있음.]가 될 때까지 반응을 계속 진행시켰다. 실시예 3-7에서는 염소를 칼럼의 하단으로 공급시키고 기타 성분들은 꼭대기로 공급시켜 역류를 형성시켰다.

본 실시예에서 반응물 및 생성물은 다음과 같이 표시된다;

염소-Cl₂;

1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄-DCTFE;

1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄-TCTFE;

아조비스이소부티로니트릴-AIBN.

반응기를 DCTFE로 액체량까지 채우고 질소로 120psig까지 가압시켰다. 내용물을 100℃까지 가열시키고 다음과 같은 속도로 반응물을 계속 공급하였다;

DCTFE 2.18g/min

AIBN 4.36mg/min(TCTFE내 0.2% 용액으로서 가함)

Cl₂800sccm

가하는 동안 온도는 90-103℃ 내로 유지시키고 압력은 120-127psig 내로 유지시켰다. 약 165분후 다음과 같은 정상 상태 조성(염소 제외)을 얻었다;

TCTFE 43.91%

DCTFE 56.01%

[실시예 2]

반응기를 DCTFE 및 TCTFE의 1:1 혼합물(중량 기준)로 채우고 공급 속도는 다음과 같은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 본 방법을 수행시켰다.

DCTFE 1.05g/min

TCTFE 1.05g/min

AIBN 8.37mg/min

Cl₂400sccm

약 220분후 다음과 같은 정상 상태 조성(염소 제외)을 얻었다.

TCTFE 78.89%

DCTFE 20.26%

[실시예 3-7]

이들 실시예에서는 염소는 칼럼의 바닥에서 공급시키고 다른 성분들은 꼭대기에서 공급시켜 칼럼은 역류방식으로 작동시켰다. 온도 및 압력 조건 및 성분들의 공급 속도는 아래의 표 1에 나타나 있으며 생성되는 혼합물의 정상 상태 조성 및 DCTFE 및 TCTFE의 감소 속도는 표 2에 나타나 있다. 공급 속도 및 감소 속도는 gmol/h로 표현된다.

[표 1]

[표 2]

Claims (14)

1. 50-120℃의 온도 및 1-20bar의 압력하에 화학적인 자유 라디칼 개시제의 존재하에 액상에서 수행되고 분별 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 생성물이 분리되는 것을 특징으로 하는, 반응용기내에서 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소와 접촉시킴으로써 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염소화시키는 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 염소를 반응 용기에 연속적으로 공급시키는 방법.
3. 제2항에 있어서, 염소/1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 몰비가 1.0-2.0인 방법.
4. 제3항에 있어서, 염소와 총 염소화 가능한 수소 원자의 몰비가 0.5-1.0인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5-15bar의 압력에서 수행되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 80-110℃의 온도에서 수행되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 화학적인 자유 라디칼 개시제가 아로일 퍼옥사이드 및 아조 화합물에서 선택되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 화학적인 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴인 방법.
9. 제2항에 있어서, 화학적인 자유 라디칼 개시제가 반응용기에 연속적으로 공급되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 화학적인 자유 라디칼 개시제가 퍼할로겐화되지 않은 용매내 용액의 형태로 사용되는 방법.
11. 제2항에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴의 조립하에 80-120℃의 온도 및 7-13bar의 압력에서 수행되고, 염소/1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 몰비가 1.0-2.0인 방법.
12. 제2항에 있어서, 염소는 낮은 위치에서 반응 용기로 공급시키고 다른 성분들은 더 높은 위치에서 공급시켜 역류를 형성시키는 방법.
13. 제1항에 있어서, 혹종의 미반응 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 분별 증류된 반응 혼합물로부터 수거되어 반응 용기로 재순환되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 혹종의 미반응 염소가 분별증류된 반응 혼합물로부터 회수되어 반응 용기로 재순환되는 방법.